物理化学6统计热力学.pptx

物理化学专业课考研辅导 主讲老师：张振宇专业课命题规律分析及考点精讲统计热力学初步常考知识点精讲 Ⅰ、本章框架及考情分析 出题形式为判断、选择、填空、计算，证明题也可能出在这一章，一定要记住公式。常考知识点精讲 Ⅱ.考点概述(1)量子力学的能级公式(2) 统计热力学的基本概念(3)系综方法(4)玻尔兹曼分布律(5)粒子配分函数(6)热力学量与正则配分函数的关系(7)理想气体的熵常考知识点精讲 Ⅲ、复习思路及目的(1 ) 玻尔兹曼分布律的应用。(2 ) 粒子配分函数(振动、转动、平动配分函数) 的计算。(3 ) 理想气体状态方程及单原子理想气体定容热容的统计热力学推导。(4) 从研究对象、研究的内容及研究的方法等方面比较统计热力学及经典热力学的异同。常考知识点精讲 一、统计热力学的基本概念(1) 统计热力学系统的分类独立子系统 (或近独立子系统) — — —子间无相互作用 ; 相依子系统 (非独立子系统) — — —子间有不可忽略的相互作用。定域子系统(可辨粒子)— — —子的运动是定域化的 (不遍及系统的全体积) ; 离域子系统 (全同粒子) — — —子的运动是非定域化的 ( 可遍及系统的全体积)常考知识点精讲 (2)分布的微态数WD 与系统的总微态数ΩWD 表示分布D 的微态数, 用Ω = Σ WD 表示系统总的微态数。定域子系统： 离域子系统：式中, ni , gi 分别为能级i 上的粒子数及简并度。(3)分布的概率对于N、V、E 一定的系统, 把系统的每一种微态当成一个基本事件, 则任一种分布D 的概率P (D)为P(D) =WD/Ω=WD/ΣWD常考知识点精讲 (4)统计热力学基本假设统计热力学基本假设是:当N→∞ 的极限情况下, 在实际系统中任何力学量的长时间平均值〈Gt〉等于系综平均值〈G〉, 只要统计系综和实际系统的热力学状态及环境完全相同。统计热力学的另一条基本假设: 孤立系统( 即N、V、E 一定) 的全部可能达到的量子态是等概率的。用于N、V、T 一定封闭的系统时, 该假设还可表述为: 能量相同的各量子态有相同的概率。常考知识点精讲 (5)最概然分布与平衡分布热力学概率最大的分布称为最概然分布。对于热力学系统N ≥ 1024 , N、V、E(粒子数、体积、能量) 确定的系统达平衡时( 即系统的热力学态) , 粒子的分布方式几乎不随时间而变化, 这种分布称为平衡分布。当系统的N→ ∞ 时, 最概然分布能代表平衡分布, 从而最概然分布的微观状态数可以代替系统的总微观状态数。这就是摘取最大项原理。常考知识点精讲 二、量子力学的能级公式在势箱中粒子的平动一维势箱 , 粒子平动的能级公式为εt=n2h/8 ma2三维势箱 , 粒子平动的能级公式为εt =(h2/8 m)(nx2/a2+ny2/b2+nz2/c2)当a=b=c时εt =(h2/8 ma2)(nx2+ny2+nz2)常考知识点精讲 (2) 双粒子刚性转子的转动εr = J ( J + 1) B J = 0 , 1 , 2 , 3?(3)一维谐振子的振动εv=v+1/2hυ v= 0 , 1 , 2 , 3?常考知识点精讲 三、玻尔兹曼分布律Pε,j=nj/N=gj e-εj/kT/∑gje-εj/kT=gje-εj/kT/q分母定义为粒子的配分函数 , 以q 表示 , 即最概然分布数值上等于平衡分布，平衡分布就是玻尔兹曼分布。常考知识点精讲 四、配分函数(1) 因子分解性质能级：εi= εt,i+ εr,i+ εv,i+ εe,i+ εn,i简并度：gi= gt,igr,igv,ige,ign,i配分函数：q = qtqrqvqeqn常考知识点精讲 (2)能量零点的选择对配分函数 q 值的影响某独立运动形式基态能级的能 量值为 ε0, 能级i的能量值为εi, 则以基态作为能量零点时能级 i 的能量值应为ε0i= εi- ε0令 q0= ∑gie- ε0i/ k T则 q = q0e-ε0/kT常考知识点精讲 (3)粒子配分函数的计算① 电子配分函数多数分子的电子基 态与第一 激发态之间的能量相差很大,除在极高温外,可假定分子均处于电子基态。若以电子基态为电子能量零点 q0e= ge,0对于大多数双原子分子,电子基态能级简并度 ge,0= 1。常考知识点精讲 ② 振动配分函数对一维谐振动子其中式中 , Θv 为振动特征温度，Θv=hυ/k 常考知识点精讲 ③ 转动配分函数对于直线型双原子分子, 转动配分函数为定义Θr 为转动特征温度 ; σ为对称数 , 对同核双原子分子 σ = 2 , 异核双原子分子 σ = 1。常考知识点精讲 ④ 平动配分函数对在体积为V 中运动的三维