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BChap过渡元素全解会计学第1页/共85页9.1 概述过渡金属通性基本概念第2页/共85页一般周期表上d区元素称为过渡元素最后填充的电子在(n-1)d轨道上，(n-1)d和ns均参与成键，也称为过渡金属f区元素性质与一般过渡元素不同，称为内过渡元素争议有人认为铜副族元素也属于过渡元素，因为其(n-1)d也参与成键有人认为La、Ac也属于d区过渡元素基本特征第3页/共85页熔沸点高、硬度、密度大的金属元素基本位于本区不少元素形成有颜色的化合物许多元素形成多种氧化态，从而导致丰富的氧化还原行为形成配合物的能力比较强，包括形成经典配合物和金属有机配合物参与工业催化过程和酶催化过程的能力强过渡元素所有这些特征不同程度上均与价层d电子的存在有关，因而过渡元素的化学可归结为d电子的化学1. 元素的基本性质第4页/共85页价电子构型(n-1)d1~9ns1~2n=4~6，分别称为第一~第三过渡系说明仅Pd例外，其价电子构型为4d105s0第二过渡系元素价电子排列不规则较多Nb 4d45s1，Ru 4d75s1，Rh 4d85s1，PdW 5d46s2，Pt 5d96s1原子半径第5页/共85页镧系收缩 单质物理性质第6页/共85页熔点3400oC单质物理性质第7页/共85页密度22.48g·cm-3其他物理性质第8页/共85页硬度一般VB~VIIB元素硬度较大，Cr最高（9）导电性、导热性、延展性均好金属升华能（原子化焓）第9页/共85页过渡金属具有较多的价电子参与形成金属键，具有较大的升华能SS越大，金属原子相互作用越强，金属的特征越突出化学活性变化规律第10页/共85页ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHg同族元素从上到下活性下降（IIIB~VB除外）化学活性变化规律第11页/共85页ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHg同周期元素从左到右总体活性下降（但VIIB、IIB有反复）显色问题第12页/共85页d区化合物一般有色d-d跃迁、电荷跃迁一般d1-9电子构型离子可发生d-d跃迁弱场下d5构型离子d-d跃迁很弱，相应离子颜色很浅（Mn2+、Fe3+等）高氧化态离子易发生电荷跃迁VO43-黄、CrO42-橙黄、MnO4-紫红正负离子之间相互极化越强，一般颜色越深2. 氧化态第13页/共85页氧化态繁多，丰富的氧化还原化学同周期元素氧化态变化趋势第14页/共85页随着原子序数增加，原子核对价电子的控制力增强自左至右形成族氧化态的能力下降 形成低氧化态(+2)的能力增强同族元素氧化态变化趋势 第15页/共85页自上而下，形成高氧化态趋势增强，形成低氧化态趋势减弱此规律与p区元素规律相反IIB表现与p区相似原因p区和IIB元素存在惰性电子对效应思考 ？第16页/共85页p区元素氧化数的改变往往是不连续的Cl：-1、+1、+3、+4、+5、+7而过渡元素往往是连续的V：+1、+2、+3、+4、+53. 配合物第17页/共85页过渡元素有很强的配位能力空的价轨道富余的d电子（形成反馈?键）金属与CO、NO等配体结合，可以形成低氧化态化合物（0，甚至为负）过渡金属可以形成金属-金属共价键（P743）4. 过渡金属与工业催化第18页/共85页几种产量最大、涉及催化过程的无机化学产品的生产全部使用过渡金属催化剂过渡金属较高的催化活性可认为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关例：V2O5催化SO2氧化V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3V2O4 + ?O2 = V2O5总反应：SO2 + ?O2 = SO3某些重要的过渡金属催化剂第19页/共85页工业过程反应催化剂生产硫酸2SO2 + O2 = 2SO3 V2O5合成氨N2 + 3H2 = 2NH3Fe/Fe3O4生产硝酸4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2OPt-Rh氯碱工业2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2RuO2人造汽油CO + H2 = 烷烃混合物Fe制备乙醛2C2H4 + O2 = 2CH3CHOPd2+或Pt2+第20页/共85页9.2 Ti副族元素第21页/共85页Ti是含量丰富的“稀有元素”本族元素理论上非常活泼，但常温下反应极慢Zr和Hf存在镧系收缩效应Ti，TitaniumZr，ZirconiumHf，HafniumRf，Rutherfordium氧化态和存在形式第22页/共85页氧化态自然界存在形式金红石TiO2，钛铁矿FeTiO3，钙钛矿CaTiO3等锆英石ZrSiO4，斜锆石ZrO2HfO2，常与锆矿共生TiZrHf+2+3+4+4+41. 单质第23