物理有机总结.ppt

物理有机总结;Carboxamide and ketocarboxamide type compounds were formed via single and double carbon monoxide insertion, respectively. While 4-substituents with negative Hammett constants (sp) decrease reactivity of the substrates, the iodoaromatics possessing electron-withdrawing group (characterized by positive Hammett constants (sp)) in the 4-position have shown high reactivity. Highly active catalysts were obtained in the presence of xantphos accompanied by the chemoselective formation of the corresponding carboxamides. The difference in reactivity of iodoarene and bromoarene functionalities enabled the synthesis of bromo-substituted compounds suitable for further functionalization;基本概念题;常见有机化合物PKa;气相酸性： 没有溶剂的影响， 也没有质子受体， 更准确反应取代基的影响，由键的异裂解能 表示。气相中测定的酸碱度，是由分子自身结构决定的，是内在的酸度。 液相的酸度：存在溶剂化效应的影响，与分子的结构（大小、电荷分布等）极溶剂的性质等多种因素有关 有机溶剂：接受质子能力 一般比水弱；对离子电荷的稳定化能力弱，接近气态；共轭碱负电荷高度离域，溶剂化显得不重要（苦味酸和丙二腈在水和DMSO中Pka差不多） ;标准条件下，以水为溶剂时，醋酸 甲醇 苯酚 水 的Pka 溶剂换成DMSO时，Pka增大还是减小，解释原因 解释苯酚在水和DMSO中Pka不同原因;气相和液相Pka值差别原因 气相酸性顺序：碘代乙酸…氟代乙酸 碘代甲烷…氟代甲烷 甲醇 乙醇 异丙醇 叔丁醇 在溶液中酸性依次减小，在气相中依次增大（随烷基体积的增大） （气相） （溶液） ;影响溶液中酸性强度的因素;酸碱化学中经常会出现拉平效应（Leveling Effect ）概念，解释什么是拉平效应；拉平效应对我们现在开展有机化学研究有什么指导意义;通过溶剂的作用，使不同强度的酸或碱显示同等强度的效应。 强酸在稀水中完全电离，表现出相同强度，拉平到H3O+ 碱性条件下，几乎所有酸都变成了强酸，碱性溶剂几乎拉平了所有酸;pKa rule ;活度（activity）和浓度(concentration);酸度函数H0---高浓度酸溶液的给质子能力 PH—稀溶液的给质子能力 PKa 稀的酸性溶液PH不可能到达10（拉平效应）;写出Henderson方程，解释Pka和PH的内在联系。;CHF3 CHCL3;超强酸（Superacids）;软硬酸碱理论是定性描述反应特性的一种著名理论，通过有机化学反应实例说明来说明软硬酸碱去定性解释有机化学反应机理时的作用【如何解释反应（举例，例如C-烷基化，O-烷基化）】;KLoppma;造成C-H，C-D反应速率不同的原因（一级同位素效应，C-H的Morse热能图，说明了均裂活化能C-HC-D）;活化络合物也具有含零点能的振动模式。过渡态与C-H和C-D的零点能差值不同产生了动力学同位素效应。 一级动力学同位素效应：ZPEdiff-TSZPEdiff-react 一级动力学同位素效应大小取决于反应物和活化络合物的零点振动能之间的差别（对于反应物和活化络合物的所有振动模式而言） ;动力学同位素效应和热力学同位素效应（溶剂同位素效应）差别;为什么H/D同位素效应明显，Cl的同位素效应弱;一级同位素效应：由于发生断裂的化学键正好是由于X-H/X-D键本身造成的同位素效应 二级同位素效应：由化学键重新杂化或者由远离（发生反应的）化学键位置的同位素取代造成(同位素取代在非反应位点时，对反应速率的影响) 通常当同位素原子所连的C原子由sp3杂化变为sp2杂化时是常规二级同位素效应 KIE：同位素取代改变了反应速率 kH（light）/kD(heavy) k –速率常数 平衡同位素效应：同位素互换后改变了平衡的位置