3月24日高分子化学笔记.docxVIP

熔融缩聚： 高于单体和缩聚物的熔点聚合,即反应在熔融状态下进行。涤纶聚酯、聚酰胺等通常都采用熔融缩聚法生产。 关键:分子量的提高 平衡缩聚:须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量 特点: ●配方简单，只有单体和少量催化剂,产物纯净; ●反应温度-般在200-300 °C之间,比生成的聚合物熔点高10-20 °C,速率快,有利于小分子排出; ●反应时间长,需在惰性气氛下进行。 优点: ●产品后处理容易,设备简单,可连续生产。 缺点: ●要求严格控制功能基等摩尔比,对原料纯度要求高; ●需高真空,对设备要求高;容易产生副反应。 熔融聚合工艺一般分为以下三 个阶段: 初期阶段： 反应:以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件:较低温度、较低真空度下进行。 任务:防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 中期阶段： 反应:低聚物之间的反应为主。 条件:高温、高真空。 任务:除去小分子,提高反应程度，提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应:反应已达预期指标。 任务:及时终止反应，避免副反应，节能省时。 溶液缩聚： 溶液聚合:将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。 溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备,特别适于合成难熔融的耐热聚合物。聚砜、聚苯醚、尼龙-66合成前期均采用溶液聚合。 溶剂的选择: 0对单体和聚合物的溶解性好; 0溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度; 0有利于移除小分子副产物:高沸点溶剂;溶剂与小分子形成共沸物。 优点: 反应温度低，副反应少; 无需高真空,反应设备较简单; 传热性好,反应可平稳进行; r可合成热稳定性低的产品。 缺点: 反应影响因素增多,工艺复杂; 若需除去溶剂时，后处理复杂:溶剂回收,聚合物的析出,残留溶剂对产品性能的影响等。 界面缩聚: 将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应。聚合产物不溶于溶剂,在界面析出。 特点： ?总反应速率受单体扩散速率控制; ?必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行; ?聚合反应只发生在界面 ,产物分子量与体系总的反应程度无关; ?不要求功能基团摩尔比等于1 ,对单体的纯度要求不十苛刻; ?反应温度低，避免因高温导致的副反应,有利于合成 高熔点耐热聚合物。 界面缩聚能否顺利进行的影响因素界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大,设备利用率低。因此虽然有许多优点,但工业上实际应用并不多,典型的例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大,设备利用率低。因此虽然有许多优点,但工业上实际应用并不多,典型的例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。 为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度; 水相中需加入适量无机碱,以避免反应生成的HCI与二元胺反应生成低活性的二元胺盐酸盐;碱过量，易使二酰氯水解。 要求单体反应活性高,若反应速度太慢，酰氯可有足够的时间从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致聚合反应不能顺利进行。因此,界面缩聚不适合与活性相对较低的酰凰和醇。 有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。在大多数情况下,聚合反应主要发生在界面的有机相- -侧，若有机溶剂对聚合物的溶解性过小,会造成聚合产物的过早沉淀,妨碍高分子量聚合产物的生成。 固相缩聚： 固相缩聚是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。 特点： 固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30 °C ,或者处于低聚物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。 需用惰性气体(如氮气等)或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体,把小分子副产物从体系中带走,促进聚合反应的进行。 多数逐步聚合物属于杂链聚合物分为: 线形聚合物：2-2或2体系单体缩聚而成，如聚酯、聚酰胺等 体形聚合物：2-3、2- 4等体形缩聚,如醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等 从单体到聚合物制品,多分成两个阶段进行: 树脂合成阶段：先聚合成低分子量(3000~ 5000)线形或支链预聚物，处于可溶可熔可塑化状态。 成型阶段：预聚物中活性基团进一步交联固化(或外加交联剂)成不溶不熔物,称为热固性聚合物。 预聚物分为无规预聚物和结构预聚物： 无规预聚物：基团分布和后续反应无规律,主要有碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等 结构预聚物：基团分布有规律,本身般不能交联,成型时,须另加催化剂或其他反应性物质,重要代表有酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等 聚酯 主链上有-C(O)C-酯基团的杂链聚合物 带酯侧基的聚合物,如聚醋酸Z烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。 聚酯分类:分脂肪族、芳香族;饱