5.2高分子化学---本体聚合.pdfVIP

CHAPTER 5 聚合方法 polymer chemistry 高分子化学 5.2 本体聚合 本节重点 l 本体聚合概述 l 本体聚合特点 5.2 本体聚合 配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑 剂、润滑剂、分子量调节剂等。 优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 容易 局部受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能 爆聚。 4 ß 解决办法 ß 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40 ％ ，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 5 例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模 剂置于普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃 平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至 45~50℃ ，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在 100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚 合。 6 例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 PMMA为非晶体聚合物，Tg 105 ℃ ， 机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光 性达90%以上，俗称 “有机玻璃”。广泛 用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。 例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承 担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN 引发，转化率30%~35%。 后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量 低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃ ，聚合转化率99%以上。 8 例二. 苯乙烯连续本体聚合 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，T 95 g ℃ ，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3 ％。尺寸稳 定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加 工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN ，ABS 等产品。 9 例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。 其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚 合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中 发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂 （过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。 10 例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ， 微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停 留时间几分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成