过渡金属有机配合物对小分子的活化.pptxVIP

过渡金属有机配合物对小分子的活化  过渡金属有机配合物催化加氢 氢分子的离解能很大(436kJ/mol) ，在无催化剂存在下它不易参加反应 1962年 Vaska IrH2Cl(CO)(Ph3P)2 第1页/共48页  氢分子催化活化 (1) 氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键分子轨道中的电子进入金属未填充电子的d-轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低了，该键被削弱，即被活化。 (2)氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物中填充了电子的金属d-轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同样使该化学键松驰、削弱，即被活化。 第2页/共48页  第3页/共48页  过渡金属分子氢配合物 1.氧化加成 1984年Kubas M(CO)3(PR3)2中通入氢气,得到氧化加成产物,H2 M(CO)3(PR3) 2 (M = Mo，W；R = Pri，Cy) 第4页/共48页  2. 配体置换 第5页/共48页  过渡金属卤素配合物还原或酸化 ● 用NaH、NaBH4、LiAlH4还原高价的过渡金属卤素配合物也可直接得到分子氢配合物 ● 第6页/共48页  过渡金属-氢配合物和过渡金属-分子氢配合物之间存在着一个平衡，它们不仅同时存在而且可互相转换，且活化能很低。如上述配合物中R = 异丙基时，分子氢配合物物占80%左右 第7页/共48页  9.1.3 过渡金属有机配合物催化碳-碳双键 加氢反应 1. Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢 选择性地催化碳-碳双键加氢 加氢反应条件温和 烯烃双键加氢的活性次序：直链α-烯烃＞环已烯＞支链α-烯烃＞顺式内烯烃＞反式内烯烃 第8页/共48页  第9页/共48页  2. Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理 图9-1 Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理 第10页/共48页  分子氧的催化活化及选择性氧化 9.2.1 氧分子的催化活化 图 9-4 氧分子活化 第11页/共48页  9.2.3 Waker法氧化反应 1. 乙烯氧化制乙醛 第12页/共48页  2. 改进Wacker过程 第13页/共48页  3.乙酰氧基化 第14页/共48页  9.3 一氧化碳活化及羰基合成 1938年7月26日 Otto Rölen 过渡金属有机配合物催化下，一氧化碳与不饱和烃、含活泼C-Z键(Z = OH，OR，X等)化合物生成羰基化合物的反应统称为羰基合成反应。其中，生成醛的反应特称为氢甲酰化反应。 第15页/共48页  9.3.1 氢甲酰化反应 早年的氢甲酰化反应是在110-180 ℃，20-30 MPa，Co2(CO)8催化下进行的，反应放热。 第16页/共48页  烯烃结构对氢甲酰化反应速度的影响 烯烃反应速度次序:直链低碳α-烯烃 ＞ 直链高碳α-烯烃 ＞ 直链内烯烃 ＞ 支链α-烯烃 ≥ 支链内烯烃 ≥ 环烯烃 第17页/共48页 表9-8典型烯烃氢甲酰化反应速度常数 序号 烯 烃 k×105/S 序号 烯 烃 k×105/S 1 1-戊烯 114 6 2,2,3-三甲基-1-丁烯 7.10 2 1-十四烯 105 7 2-甲基-2-戊烯 8.12 3 2-戊烯 35.5 8 环戊烯 37.3 4 4-甲基-1-戊烯 10.7 9 环己烯 9.70 5 2-甲基-1-戊烯 12.2 10 环庚烯 42.8 第18页/共48页  2. 正/异比 除乙烯和无取代基的环烯烃外，其他烯烃氢甲酰化产物都是正构醛和异构醛的混合物。由于异构醛的用途较小，提高正构醛的比例是研究氢甲酰化反应的重要课题。 第19页/共48页  氢甲酰化反应催化剂 1938年Rölen Co2(CO)8 1965年英国壳牌石油公司(Shell) Co2(CO)6(R3P)2 1975年联碳公司 Rh(Ph3P)3Cl 1984年Ruhrchemie AG 水溶性的三苯基膦-