第三节定性方法.pptVIP

* * 第三节定性方法 第1页，共21页。 可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制 按电极反应的 可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控 制，还受电极反应速度所控制 按电极反应的 还原波（阴极波） 氧化还原过程 氧化波（阳极波） 按电极反应的 简单离子（水合离子）极谱波 物质 配合物极谱波 有机化合物极谱波 一、极谱波的类型 第2页，共21页。 可逆极谱波：极谱波上任意一点的电流都受扩散速率控制。 不可逆极谱波： 当电极反应较慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图. 由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。 第3页，共21页。 二、半波电位 当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据 在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 第4页，共21页。 三、 极谱波方程式 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 1. 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） c?a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c?M可还原离子在滴汞电极表面的浓度；?a， ?M活度系数； 第5页，共21页。 由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 由扩散电流公式： id = KM cM （3） 在未达到完全浓差极化前， c?M不等于零；则： (4)-(3) 得: 第6页，共21页。 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则： 将（6）和（5）代入（2） 得： 第7页，共21页。 在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得： 即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。 第8页，共21页。 讨论 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，可选用不同底液分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成配离子）； 4. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V）， 采用半波电位定性的实际应用价值不大。 3. 如果选择适当的支持电解质， 有时可同时测定四五种离子； 第9页，共21页。 2. 配合物离子的可逆极谱波方程 第10页，共21页。 第11页，共21页。 金属配合物离 子极谱还原波 金属配合物离 子极谱氧化波 第12页，共21页。 四、 极谱波方程的应用 1. 极谱波对数分析和半波电位的测定 判断电极反应是否可逆 Tl+的极谱波及对数分析图 第13页，共21页。 例1：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25 μA，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示： E(V)(对SCE) 平均扩散电流 (μA) -0.432 -0.443 -0.455 -0.462 -0.472 -0.483 0.56 1.03 1.90 2.54 3.19 3.74 试求： n； (2) ； (3)电极反应的可逆性 第14页，共21页。 解：id = 4.25 μA E(V)(对SCE) 平均扩散电流 (μA) -0.432 -0.443 -0.455 -0.462 -0.472 -0.483 0.56 1.03 1.90 2.54 3.19 3.74 -0.82 -0.50 -0.09 0.17 0.48 0.87 第15页，共21页。 * * * * “