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金属有机反应;本章学习要求;主要内容; 有机金属化合物; 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）;ⅢB-ⅦB元素分子中的M-C键主要为π键。 其中有一类属多中心型化合物。;3.1 有机镁化合物———格氏试剂;;;二、 格氏试剂的制备;乙烯型卤代烃制备格氏试剂;三、烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质; Grignard 作为碱;应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃; A. 与卤代烷的亲核取代;B. 与环氧乙烷衍生物的反应;;第17页/共78页;D. 与酯类加成; E.与含-C=NR和-CN官能团化合物的反应;F.和共轭不饱和羰基化合物的加成反应 与αβ-不饱和羰基化合物反应，可发生1，2或1，4加成;一般来说：反应分子中空间位阻小时，Grinard试剂对 加成优先)，大多数情况下发生1，4加成;Grignard 试剂在合成中应用小结;合成应用;1.;第25页/共78页;第26页/共78页;3.3 有机锂试剂;一、有机锂试剂的制备;卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取RLi。 由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反应，不易用此法制备相应的烯丙基锂和苄基氯。;2. 通过金属－卤素交换制备（锂－卤交换）;;3. 通过 Shapiro反应制备;4. 丁基锂与烃类反应 （锂－氢交换）;提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是特别干燥。;丁基锂的制备： 1/3用量无水乙醚用于配制溴代正丁烷乙醚溶液，2/3用量投入反应器中。在氮气保护下加入锂丝，-10℃下搅拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶液，待反应液变浑浊，锂丝出现金属光泽时反应已开始，继续滴加溴代正丁烷，反应在0-10℃搅拌1～2小时，在氮气保护下滤去固体LiBr，得正丁基锂乙醚溶液，滴定后封存备用。产率为80～90％。;二、有机锂化合物在合成中的应用;第37页/共78页;2. 有机锂可以与羧酸和二氧化碳反应制备酮。;3.苯基锂进行亲核反应时，有一定的选???性，而作为一个强碱，它可以用于苯炔机理的反应。例如：;4.与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成 (格氏试剂优先1,4加成);5. 活泼的烷基锂在乙醚或四氢呋喃溶液中与卤化亚铜反应，生成加合产物二烷基铜理，并溶于醚中： ;6. 有机锂化合物同某些电正性较低的金属卤化物反应，以制备该金属的有机化合物，例如： 4RLi + SnCl4 → R4Sn + 4LiCl 2RLi + CuI → R2CuLi + LiI 2RLi + HgCl2 → R2Hg + 2LiCl 其中，最常用的是有机铜化合物，而且随着有机锂化合物的物质的量不同，所得产物也不同： RLi + CuI → RCu + LiI;3.4 有机锌和有机镉试剂; 在元素周期表中，锌和镉都属于ⅡB元素，其外层电子为ns2，与碳成键时有一个s电子激发道p轨道，以sp杂化形式与碳形成较稳定的σ键化合物R2M，呈线性结构。有机镉试剂的反应活性远低于格氏试剂和有机锂试剂，特别是不与酮和酯反应，因而可以用于需要选择性的反应，如制备不对称酮等。;有机锌和有机镉化合物通常利用有机金属和金属盐的交换反应制备，反应朝着生成正电性较强的金属无机盐的方向进行，因此，一般选取格氏试剂和有机锂试剂与锌盐、镉盐反应： 2RMgX + ZnX2 → R2Zn + 2MgX2 2RMgX + CdX2 → R2Cd + 2MgX 或者： 2RLi + CdX2 → R2Cd + 2LiX 有机锌试剂还可以用下列方法制备： RI + Zn-Cu → R2Zn;二、有机锌和有机镉化合物在有机合成中的应用;第47页/共78页;在锌存在下，取代的α－溴代酸酯和α－溴代酮都能和羰基发生加成反应： ;第49页/共78页;有机锌试剂在铜存在下与二碘甲烷作用可生成不稳定的ICH2ZnI，后者能立体专一地铜烯烃加成生成环丙烷类化合物，反应中的ICH2ZnI类似于卡宾:CH2的作用，故称为类卡宾，又称为西蒙斯－史密斯（Simmons－Smith）试剂。;有机镉化合物最常用的例子是与酰氯反应制备不对称酮。因为有机镉试剂活性低，不能再与产物酮其加成反应，于是反应可停止在酮的阶段。;例题分析：;合成 2;一、 结构和反应性 ;在元素周期表中，铜