中级无机化学.pptxVIP

中级无机化学 ; 参 考 书;;原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b?表示。式中?为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原子?＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小的、难以极化的原子b值较大。 ;2 共价键分子的成键理论; 对比以下数据：;一些化学中重要的点群;分子;一些常见结构的无机分子的点群;?关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律： ① 正离子具有高的电荷和较小的半径，他们对水分子有较强的极化作用，因而易发生水解；反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。 ② 由8(2)、18到18＋2电子构型的正离子，离子极化作用依次增强，水解变得容易。 ③ 共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。 ; ④ 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。 ⑤ 不完全亲核水解的产物为碱式盐[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全亲核水解的产物为氢氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致。低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物(或含水氧化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。 ⑥ 水解反应也常伴有其他反应，如配合： 3SnCl4＋3H2O SnO2?H2O＋2H2SnCl6 除碱金属及碱土金属(Be除外)外的大多数主族金属的氯化物皆能与Cl－形成配合物离子。如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。 ;?根据水解机理可以判断水解产物; 这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道(在这里，Si的空轨道是d轨道，C无d轨道，不具备该条件)。水解过程还包括了构型转变(sp3→sp3d→sp3→……→sp3)、键的生成与消去的能量变化过程。 SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl △rGmθ＝－138.9 kJ·mol－1; PCl3是中心原子既有空轨道(d轨道,可以接受孤对电子进攻)又有孤电子对(可以接受质子的亲电进攻)，加上PCl3中配位数仅为3，远远未达到第三周期最大的配位数6这一数值，所以PCl3可以同时发生亲核和亲电水解反应： ; CCl4难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故。 NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。然而， 1 由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给电子性)比NCl3小，因而亲电水解很难发生； 2 由于N是第二周期元素，只有4条价轨道(没有d轨道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻； 3 N－F键的键能比N－Cl键的键能大，不容易断裂。 这些原因决定了NF3不会发生水解作用。; 6.2 第二周期元素的特殊性;(2) Be;(3) B;(4) F;极化力相近，性质相似; 为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，有：; ▲也有人认为，是6s 电子的钻穿效应大, 平均能量 低, 不易参与成键。;6.6 次周期性; (2) 氧化性; SF6 SeF6 TeF6 △fHmθ/kJ mol－1 －1210 －1030 －1315;1 原子的性质; 徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则 ? 主量子数大于n的各电子，其?＝0； ? 主量子数等于n的各电子，其?由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子，np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)； 表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数 ? 主量子数等于(n－1)的各电子，其?由表1.2求。 ? 主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其?＝1.00。 ; ① 原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影