酶促反应在有机合成中的应用详解演示文稿.pptVIP

辅因子再生循环 M. Wolberg, W. Hummel, M. Mu¨ller, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000, 39, 4306. * 第三十一页，共六十页。 还原： Y. Naoshima, H. Hasegawa, T.Nishiyama, A. Nakamura, Bull. Chem.Soc. Jpn. 1989, 62, 608. * 第三十二页，共六十页。 氧化酶制备手性内酯 I. J. Jakovac, H. B. Goodbrand, K. P.Lok, J. B. Jones, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4659. * 第三十三页，共六十页。 双羟基化 T. Hudlicky, H. Luna, J. D. Price, F.Rulin, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 4053. * 第三十四页，共六十页。 环氧化 E. J. Allain, L. P. Hager, L. Deng, E. J. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4415. * 第三十五页，共六十页。 酶催化的Baeyer-Viliger氧化 S. Rissom, U. Schwarz-Linek, M. Vogel, U. Kragl, Tetrahedron Asymm. 1997, 8, 2523. S. M. Roberts, P. W. H. Wan, J. Mol. Catal. B: Enzymat. 1998, 4, 111. * 第三十六页，共六十页。 C=C双键的还原反应 * 第三十七页，共六十页。 C-C键形成反应 醇醛缩合反应 Michael型加成反应 偶姻反应 * 第三十八页，共六十页。 Aldolases因作用底物的不同被分为四类 Pyruvate-Dependent Aldolases DHAP-Dependent Aldolases Acetaldehyde-Dependent Aldolases Glycine-Dependent Aldolases * 第三十九页，共六十页。 Aldolase因手性活性中心的作用方式被分为两大类 * 第四十页，共六十页。 Aldolases催化立体选择性的c-c键形成反应 W.-D. Fessner, G. Sinerius, J. Badia, J. Aguilar, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991, 30, 555. P. M. St. Hilaire, M. Meldal, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 1162. * 第四十一页，共六十页。 一锅法制备双羟基手性化合物 R. Schoevaart, F. van Rantwijk, R. A. Sheldon, J. Org. Chem. 2000, 65, 6940. * 第四十二页，共六十页。 酶促反应在有机合成中的应用详解演示文稿 * 第一页，共六十页。 优选酶促反应在有机合成中的应用 * 第二页，共六十页。 对酶的第一印象： 酶是很不稳定的 酶价格昂贵 酶只对天然底物有活性 酶只在天然环境中才起作用 酶是什么？ 与有机化学关系不大？ * 第三页，共六十页。 1950年Kendall, Reichstein与Hench因发现类固醇的消炎作用而获得诺贝尔奖 1952年以化学方法以牛胆汁中的deoxycholic acid为原料合成cortisone，反应共需31个步骤，产品售价每克$200。 1952年利用Rhizopus arrhizuz产生的hydroxylase将反应过程缩短为11個步骤，产品售价每克$6。 1980年使用突变之Mycobacterium分解植物油中的固醇以作为原料，产品价格每克$0.46。 如：类固醇合成技术的演进： 酶促反应在有机合成中的重要作用 * 第四页，共六十页。 （一）、什么是酶？ 酶是活细胞产生的一类具有催化功能的生物分子，所以又称为生物催化剂Biocatalysts 。 绝大多数的酶都是蛋白质。 * 第五页，共六十页。 酶和一般催化剂的共性 1，用量少而催化效率高； 2，它能够改变化学反应的速度，但是不能改变化学反应平衡。 3，酶能够稳定底物形成的过渡状态，降低反应的活化能，从而加速反应的进行 * 第六页，共六十页。 （二）、酶的特性 1. 高效性—酶是非常有效的催化剂 化学催化剂：0.1~1%mol 生物催化剂：10-3~10-4%mol 酶的催化作用可使反应速度提高106 -1012倍。 例如：过氧化氢分解 2H2O2 2H