主客体化学PPT课件.ppt

4. 中性分子的识别 Binding and Recognition of Neutral Molecules Hydrogen bonding, ?- ? stacking. 5. 阴离子的识别, Recognition of Anionic Substrate Recognition of halides and N3- Recognition of carboxylates N-protonated forms can bind anions. 6. 基于bipy的配位体 上： 肠杆菌素+Fe3+ Kf=1052 下： 肠杆菌素模拟物 + Fe3+ (6b): Kf=1059 Metallacrown, a class of metallamacrocycles 金属氮杂冠醚 See, for example, B. Kwak, et al., Inorg. Chem., 1998, 37, 3599. S. Lin, et al., J. C. S., Dalton Trans., 2002, 1595. S. X. Liu et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1085. J. J. Bodwin et al., Coord. Chem. Rev., 2001, 216-217, 489. 12-C-4 O-CH2-CH2-O 12-MC-4 O-M-N-O Ligand binding mode M’m’Xx[A-MC-B] Aggregates of metallacrown For molecular recognition Application: Magnetism Molecular recognition, host-guest chemistry Sensor Liquid crystal …… 3.1 Self-Assembly of Helical Metal Complexes: The Helicates Linear array of metal ions hold together by bridging polytopic ligands helically arranged about the central axis through metal ions Double Helicates Ligand threads + Metal ions * 冠醚及其类似物：穴状配体，开链配体和球状配体的主-客体化学 Host-guest chemistry of crown ethers (coronands), podands, cryptands, and spherands Host or receptor: crown ether, etc. … Guest or substrate: metal ion, etc. … 1. 冠醚的发现 1967， C. J. Pedersen偶然获得, (1987 Nobel奖) KMnO4 + 冠醚 溶于苯或氯仿 — K+ 离子掉进了冠醚分子的洞中： 由此开创了冠醚类化合物、主-客体化学、分子识别的研究乃至开创了超分子化学。 Valinomycin (left) gives a strong and selective complex (right) in which a K+ ion is included in the macrocyclic cavity. 2. 冠醚类化合物的种类和结构 冠醚（crown ethers，单环体系） 穴状配体（cryptands，多环体系） 由 J. M. Lehn引入1987 Nobel奖 开链配体（podands） 其他“组合”配体： octopus lariat ethers 其他“组合”配体：spherands （Cram 引入，1987Nobel奖） (c) cylindrical macrotricylic (d) spherical macrotricylic (a) macrocyclic (b) macrobicyclic 3. 冠醚类化合物的性质和分子识别冠醚的两亲性(亲脂性和亲水性)和溶解性：不同的溶剂中构象不同 配合物在非极性溶剂中更稳定 冠醚对碱金属阳离子的配合—球形识别(Spherical Recognition) ? 冠醚环大小的选择效应 环过大时能容纳两个阳离子 对过渡金属的配合 — 配位原子的变化 — N或S替代O，改变配位行为（HSAB理论） 配体的拓扑效应 配合物形成速度（动力学）： 穴醚（慢） ? 冠醚