氟在建筑陶瓷釉料与微晶玻璃中的作用与影响.pdfVIP

氟在建筑陶瓷釉料与微晶玻璃中的作⽤与影响 2019-09-07 摘要：本⽂阐述了氟的基本物理化学性质，以及其主要存在形式如萤⽯、冰晶⽯和氟硅酸钠等。并研究了氟在釉料及微晶玻璃 中的主要作⽤。结果表明：氟对玻璃⽹络起断⽹作⽤，Si-F、B-F、Al-F键强⽐Si-O、B-O、Al-O键的键强弱，这种双重作⽤ 会降低玻璃相的熔化温度和粘度，增⼤热膨胀系数，降低玻璃的机械强度和表⾯张⼒，促进微晶玻璃的分相与析晶。 关键词：氟釉料微晶玻璃 1氟的基本物理和化学性质 氟（F）属于卤素中的第⼀个元素。它的核外电⼦层构型为2s22p5，仅需⼀个p轨道电⼦就能到达惰性原⼦的稳定结构。 氟能与所有的⾦属发⽣反应，与溴、硫、硼、硅等⾮⾦属（除氧、氮之外）在低温下也能剧烈反应，产⽣⽕焰与炽热。氢氟酸 的腐蚀性极强，尤其容易与SiO2发⽣腐蚀反应，因此氢氟酸需装在橡胶瓶中。另外，玻璃⼯业常利⽤其腐蚀性将玻璃刻蚀成 艺术品。 氟化物与其它卤化物的化学性质不同，例如：氟化银易溶于⽔，但其它的卤化银都不溶于⽔；碱⼟⾦属的氟化物（特别是 CaF2）不溶于⽔，⽽碱⼟⾦属的其它卤化物则易溶于⽔。其原因在于氟离⼦较⼩，造成碱⼟⾦属氟化物的晶格能⾼⽽不溶于 ⽔；⽽极化作⽤强的银离⼦不能使氟变形，维持了离⼦化合物的状态，因⽽易溶于⽔。氟易与⼩的多价阳离⼦形成稳定的络合 物如(BF4)-1、(SiF6)2-、(AlF6)3-等，不能与⼤的阳离⼦形成稳定的络合物。另外，氟⽐氧的电负性⼤，以致氟不存在含氧 酸。 2氟的主要存在形式及其性能 在⾃然界中，氟在矿物中主要以萤⽯（CaF2）和冰晶⽯（Na3AlF6）形式存在，在化⼯原料中，氟主要以氟硅酸钠 （Na2SiF6）形式存在。 2.1萤⽯ 萤⽯的化学名称是氟化钙，理论化学式为CaF2，其中F占48.7%，Ca占51.3%。在萤⽯的晶体结构中，钙离⼦占据⽴⽅体晶 胞中⼋个⼩⽴⽅体的中⼼，氟离⼦填充于钙离⼦⽴⽅最紧密堆积的四⾯体空隙中。萤⽯属等轴晶系，这决定了萤⽯的晶体呈⽴ ⽅体、菱形⼗⼆⾯体、⼋⾯体。萤⽯⽴⽅体的晶⾯常出现与棱平⾏的⽹格状条纹。 萤⽯的⽤途很多，主要⽤于钢铁以及有⾊⾦属的冶炼、化⼯、⽔泥、玻璃、搪瓷、陶瓷等⼯业。在陶瓷坯体制备中，萤⽯主要 ⽤于卫⽣瓷坯体，⼀般⽤量较少（不超过3%），可降低卫⽣瓷的烧成温度，起助熔作⽤。但萤⽯的引⼊会降低坯体的粘度， 导致坯体易变形、烧成范围窄、易产⽣⽓孔。⽬前，在陶瓷⼯业中，萤⽯主要⽤于瓷釉和微晶玻璃（包括乳⽩玻璃）的制备。 在瓷釉的制备中，⽤萤⽯替代⽩垩粉，有助熔作⽤。在锆乳浊釉中，萤⽯的引⼊有降低釉的烧成温度、减⼩釉的粘度、增加釉 ⾯的平整度、促进釉的分相与析晶、增加乳浊釉的乳浊功能与遮盖能⼒等优点。但釉的烧成温度偏⾼、烧成周期过短，会引起 ⽓孔和针孔的产⽣。 在微晶玻璃的制备中，萤⽯具有极强的助熔能⼒，能促进晶体分相、成核、析晶。特别是在含⾼铝的微晶玻璃（如尖晶⽯、堇 青⽯、富铝辉⽯等）中，萤⽯的作⽤尤为突出。在乳⽩玻璃的制备中，萤⽯是乳浊剂。它的乳浊机理为：在硅酸盐玻璃中析出 了氟化物晶体，氟化物晶体的折射率（1.33~1.43）⽐硅酸盐玻璃的平均折射率（1.55左右）低，折射率差会产⽣散射，因⽽ 达到乳浊效果；氟化物促进硅酸盐玻璃分相，形成粒度约为0.5µm多重滴状相，造成硅酸盐玻璃的乳浊。氟化物的乳⽩玻璃乳 浊程度与基础玻璃的组成、⼯艺条件存在以下关系： （1）⼀价碱⾦属氧化物。Li2O的乳浊作⽤⽐较强，K2O的乳浊作⽤相对较差，随⼀价碱⾦属氧化物的量增加，乳浊效果减 弱； （2）⼆价⾦属氧化物。碱⼟⾦属氧化物不利于乳浊，且离⼦半径越⼤，乳浊效果越差。含有d电⼦的⼆价⾦属离⼦极化率 ⼤，易与氟离⼦⽣成晶核，有利于乳浊，其乳浊效果⽐较为：PbOCaOZnO ； （3）三价⾦属氧化物。As2O3、Sb2O3、Bi2O3有利于增强乳浊度；B2O3、Al2O3会降低乳浊度，可⽤于抑制析晶粒⼦的 晶体⽣长，避免析晶粒⼦过⼤⽽造成“起砂”缺陷； （4）晶核剂。P2O5和TiO2有利于增强乳⽩玻璃的乳浊度。氟化物引⼊越多，乳浊度越⼤，当达到⼀定的乳浊度后，乳浊度 不再变化； （5）熔制⼯艺。降低熔制温度、缩短熔制时间有利于减少氟的挥发，增加乳浊度。 萤⽯⽤于瓷釉和微晶玻璃也会有不利的影响，如造成环境污染和耐⽕材料的腐蚀等，因此萤⽯在瓷釉与微晶玻璃中的应⽤受到 限制。⽬前玻璃⾏业已不采⽤氟化物⽣产乳⽩玻璃。 2.2冰晶⽯ 冰晶⽯的理论化学式为Na2(NaAlF6) ，其中Na 占32.8%，Al 占12.8%，F占54.4%。⾃然界的冰晶⽯成分较纯，有的含有少量 的钙、铁、