第五章振动光谱.pptVIP

第五章振动光谱;第一节 概 述;一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 ~ 1000μm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5μm ），中红外光区（2.5 ~ 25μm ），远红外光区（25 ~ 1000μm ）。 近红外光区（0.75 ~ 2.5μm ） 近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及;含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区（2.5 ~ 25μm ） 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。 远红外光区 （25 ~ 1000μm ） 该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、;振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。 红外吸收光谱一般用T~?曲线或T~ 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长?（单位为μm ），或波数（单位为cm-1）。; 波长?与波数之间的关系为： 波数/ cm-1 =104 /（ ? / μm ） 中红外区的波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。 二、红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne???He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子;量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。;第二节 基本原理;;;即: 3n?=?振动自由度?+?平动自由度?+?转动自由度 振动自由度?=?3n?-?平动自由度?-?转动自由度 对于非线性分子，振动自由度?=?3n?-?6???? 对于线性分子，振动自由度?=?3n?-?5????;;;;红外光谱图的特征： （1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。 （2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系） （3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关，与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。 （4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表示（width at half full maximum, WHFM)。;吸收强度的;;色散型红外光谱仪;红外光谱仪的主要部件;傅立叶变换红外光谱仪;傅立叶变换红外光谱仪的特点：;第四节 激光拉曼光谱;? 拉曼散射现象的发现 (C. V. Raman ) Nobel Prize in Physics 1930;3.2.1 瑞利散射与拉曼散射;样 品 池;;4.2.2 拉曼位移（Raman shift） ;4.2.3 拉曼光谱与分子极化率的关系 ;感应偶极矩与外电场的强度之比为 分子极化率 分子中两原子距离最大时，α也最大