2催化作用基础.pptxVIP

催化的物理化学原理 第2章 催化作用基础 —吸附与多相催化 主要内容固体催化剂结构基础多相催化反应过程多相催化中的扩散固体催化剂的吸附作用均相催化络合平衡2.1 固体催化剂结构基础2.1.1 固体催化剂 的微观结构1）晶胞与晶格填充分数：Sc：0.52Bcc：0.68 fcc：0.74 hcp：0.74体心立方晶格：α-Fe（温度低于912℃的铁）、铬（Cr）、钨（W）、钼（Mo）、钒（V）、β-Ti（温度在883~1668℃的钛）等面心立方晶格：γ-Fe（温度在912~1394℃的铁）、铝（Al）、铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）、镍（Ni）等密排六方晶格：镁（Mg）、锌（Zn）、α-Ti（温度低于883℃的钛）、镉（Cd）、铍（Be）等第三层Fe原子第二层Fe原子第一层Fe原子 2）晶体表面的几何结构以紧密堆积在热力学上最为有利，形成晶面指数低的面：热力学稳定，变化的可能性小，表面的原子排列与体相的相近，原子间距也大致相等。底层结构：表面原子排布与体相单胞相同表面结构或表面再构：表面上原子的排布与体相不同表层不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几层。一般表面上第1、2、3层结构较接近。 晶体结构与催化活性反应物分子吸附时，在催化剂上可以是单位吸附、双位吸附和多位吸附。单位吸附：催化剂的几何因素对催化作用的影响较小双位吸附：催化剂原子间的距离要与反应物分子的结构相适应。多位吸附：催化剂原子间距要合适，原子的排布即晶面花样也要合适。 表面原子的不均匀性与催化活性表面很平滑的固体，它们在原子水平上是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位。拐折、梯阶、空位、附加原子等表面位都十分活泼，是催化活性较高的部位。 3）晶格缺陷 对于真实晶体，总有一种或多种结构上缺陷。这些 缺陷对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等都起着极为重要的作用。点缺陷线缺陷点缺陷原子缺位，原来的原子跑到表面上。弗兰克尔(Frankel)缺陷肖特基(Schottky)缺陷 点缺陷内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变还会有附加能级的出现 线缺陷一排原子发生位移，又称位错；边位错螺旋位错2.2.2 催化剂的宏观结构（孔结构）微孔：半径小于1nm左右。活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；中间孔：半径在(1～25) nm，多数催化剂的孔属于这一范围；大孔：半径大于25nm的孔。硅藻土、F3O4等含有此类型孔。通常人们又习惯把10nm以上和以下的孔区分别称为粗孔和细孔。催化剂孔结构1、催化剂密度单位体积内含有的催化剂的质量 ρ＝ m／v 对于多孔性催化剂，由于体积包含的内容不同，催化剂的密度也有不同的表示内容，通常可分为堆密度、颗粒密度和真密度。 催化剂孔结构1）堆密度或表观密度：用量筒测量催化剂体积所得的密度。颗粒与颗粒之间的空隙 V隙颗粒内部实际的孔所占的体积 V孔催化剂骨架所具有的体积 V真 V堆＝V隙＋V孔＋V真?催化剂孔结构2）颗粒密度：单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量时，取一定堆体积V堆的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙V隙，得到颗粒密度为 ?催化剂孔结构3）真密度或骨架密度： 测量的体积仅仅是催化剂骨架体积时得到的密度：?催化剂孔结构2、催化剂的孔体积孔体积或孔容： 催化剂内所有细孔体积的总和。比孔体积或比孔容从1g催化剂颗粒体积扣去骨架体积，即为比孔体积：通常用四氯化碳法测定孔容。孔容积的测定还可采用氦汞置换法。 ?催化剂孔结构3、孔隙率催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比：4、孔隙分布催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道，而且反应过程中的传质又直接取决于孔隙结构在开发一种催化剂时，对于给定的反应条件和催化剂组成，应该使催化剂具有合适的孔径分布。 2.2 多相催化 反应过程反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散（包括外扩散和内扩散）反应物分子在催化剂表面上吸附被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应反应产物自催化剂表面脱附反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散（包括内扩散和外扩散） 2.3 反应物与生成物的扩散? 扩散-物理过程外扩散：形成了一个向催化剂表面的扩散流，即在颗粒的外表面和滞流层之间形成一浓度梯度。滞流层是存在于催化剂周围由反应物分子、产物分子和稀释分子等混合物组成的一稳定的气流层。内扩散：反应物进入微孔的主要方式，阻力源于碰撞分子由流体相朝催化剂表面移动是受扩散定律(Fick定律）制约：扩散速度浓度梯度 扩散的三种类型：容积（体相）扩散扩散阻力来自分子间碰撞，在大孔(大于100nm)中或气体压力高时的扩散多为容积扩散，又称分子间扩散。 努森扩散扩散阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔(孔径为100～1.5nm)中或气体压力低