MTO工艺反应过程及物料平衡.docx

CTO（Coal to Olefin）的主要流程为：煤→合成气→甲醇→烯烃。由煤生产甲醇的技术称为CTM（Coal to Methanol），而由甲醇生产烯烃的技术则统称MTO（Methanol to Olefin），当其产物仅为丙烯时则称为MTP（Methanol to Propylene）。其中，未配套上游煤制甲醇装置的企业，也可以通过直接外购甲醇的方式投资MTO/MTP装置生产烯烃。可见，甲醇是煤制烯烃不可或缺的中间产品。由煤气化反应可以在1,400至1,600℃及5MPa压力下得到合成气，其主要成分为氢气及一氧化碳，二者比例约为1:2。因合成甲醇需要，需通过水煤气变换反应将二者比例调整为2:1左右，之后在300至400℃及25至35MPa压力下合成中间产物甲醇。粗甲醇中甲醇占82%，水占18%，且有部分杂质，精炼后二者均被除去，以此得到生产下游烯烃的直接原料。 目前，煤的气化、合成气净化、甲醇合成工艺较为成熟，工艺较为标准，煤制烯烃（CTO）细分工艺的差异在于甲醇制烯烃（MTO）的多种可选工艺流程。 代表性工艺有环球油品公司和挪威海德鲁公司联合开发的UOP/Hydro甲醇制烯烃（MTO）工艺、Lurgi公司开发的甲醇制丙烯（MTP）工艺、中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO（甲醇/二甲醚制烯烃）技术、中国石化上海石油化工研究院开发的S-MTO技术以及清华大学开发的FMTP（流化床甲醇制丙烯）技术。其中前四种均已实现工业化应用。 以上工艺技术汇总如下： UOP MTO工艺流程图：该工艺主要在400至500℃下发生，所需压力在0.1至0.3MPa之间。在这种工艺下，会产生少量焦炭颗粒并在催化剂表面聚集，从而导致催化剂活性下降，但可以通过加装催化剂循环装置去除焦炭。为进一步提高产品气中低碳烯烃的收率，UOP开发了OCP（Olefins Cracking Process）工艺，将分离出的C4+等较重组分送入催化裂解反应器生产乙烯和丙烯。对于附加OCP工艺的MTO装置，其乙烯和丙烯的选择性可以高达85%至90%，并且可以在较大范围内调节乙烯/丙烯比例。 DMTO工艺流程图：可实现超过99%的甲醇转化率，反应温度为400至550℃，并在0.1至0.3MPa的压力下进行。每吨甲醇约需消耗0.25kg的SAPO-34催化剂。改进版工艺DMTO-II可以将C4+组分回收裂解再利用，并进一步提高产物中乙烯及丙烯的收率。 DMTO是中国科学院大连化学物理研究所的专利专有技术，MTO代表甲醇制烯烃技术，D则代表中间产物二甲醚（DME）/大连的意思。改进版工艺DMTO-II可以将C4+组分回收裂解再利用，并进一步提高产物中乙烯及丙烯的收率。该技术可实现超过99%的甲醇转化率，乙烯+丙烯选择性85.7%。 DMTO技术解决了我国煤制烯烃的技术瓶颈，对于减少我国石油进口、开辟我国烯烃产业新途径具有重要意义。是国内项目应用最多的工艺流程。 如今大连化物所正积极研究DMTO第三代技术，拟使DMTO单套装置处理能力从现有的180万吨/年的水平提高到300万吨/年以上，并且单程甲醇转化率和烯烃选择性不低于第二代技术。目前催化剂研制工作、反应工艺的实验室中试放大工作均已完成。 S-MTO工艺：该工艺使用SAPO-34催化剂，并因此可以控制产物中乙烯/丙烯的产量比值。此外，该反应工艺所拥有的烯烃催化裂解装置（OCC）可以把丁二烯及更重的烯烃裂解成为较小的乙烯或丙烯，但OCC也会产生部分副产物如一氧化碳、二氧化碳和氢气等。整体来看，S-MTO的乙烯及丙烯产率合计可超过80%。 继大连化物所从事煤制烯烃技术研发之后，中石化也投身其中。中石化上海石油化工研究院于2000年开始进行SMTO技术的开发。其甲醇转化率大于99.8%，乙烯及丙烯产率合计可超过80%。