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第十四章二羰基化合物详解演示文稿 第一页，共二十七页。 优选第十四章二羰基化合物 第二页，共二十七页。 凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为β-二羰基化合物 (一)β-二羰基化合物 丙二酸二酯 这类β-二羰基化合物中有两个吸电基影响着它们共同的α-氢原子，使α-氢原子变得更活泼。这类化合物可作为有机合成试剂。夹在两个强的吸电子基中间的亚甲基氢原子也具有类似β-二羰基化合物的性质，如氰乙酸乙酯 β-二酮 β-酮酸酯 第三页，共二十七页。 14.1 酮—烯醇互变异构及负离子酸性 在炔烃的加水反应中，曾讨论过烯醇式和酮式的互变异构现象。 乙酰乙酸乙酯的性质： ②能与金属钠作用放出氢气而得到钠衍生物；与五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯；可与乙酰氯作用生成酯，说明分子中有羟基存在。能使溴的四氯化碳溶液退色，说明有双键存在；与三氯化铁溶液呈紫色，说明有烯醇式结构存在。乙酰乙酸乙酯存在如下烯醇式结构： ①能与羟氨、苯肼等反应生成肟、苯腙等；也能与亚硫酸氢钠、氢氰酸等发生加成反应；能被还原成β-羟基酸酯等。这说明乙酰乙酸乙酯具有如下的酮式结构： 实际上，在乙酰乙酸乙酯分子存在如下动态平衡：称互变异构现象。 酮式 烯醇式 第四页，共二十七页。 烯醇式结构稳定的原因： ①形成分子内氢键而稳定。 ②吸电子共轭效应降低分子内能。 酮式 烯醇式 烯醇式含量 α-H原子酸性 pKa 0 0.00015 0.1 7.5 76.0 90.0 25 13 11 9 某些化合物烯醇式的含量及α-H原子酸性 第五页，共二十七页。 在强碱 (如乙醇钠、金属钠等)作用下，β-二羰基化合物生成负离子。 共振式使负离子稳定，碳负离子活泼，具有强的亲核能力 Back 酸和碱可催化酮式与烯醇式之间的异构化过程，痕量的酸、碱或玻璃仪器都能促使其很快达到平衡。 第六页，共二十七页。 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 1、乙酰乙酸乙酯的合成 (1) Claisen酯缩合反应合成：酯(乙酸乙酯)在强碱(乙醇钠)的催化下缩合，经酸化，获得β-酮酸酯(乙酰乙酸乙酯) Claisen酯缩合反应机理： 生成的产物中若含有α-H可继续与醇钠作用 第七页，共二十七页。 Claisen酯缩合反应实例： (2) 由二乙烯酮制备乙酸乙酯 2、乙酰乙酸乙酯的性质 (1)分解反应： 酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸的作用下，水解成乙酰乙酸，然后加热脱羧生成酮。 酸式分解：乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键断裂，生成酸钠，在经酸化，得到羧酸。 第八页，共二十七页。 (2) 发生亲核加成或取代反应： 乙酰乙酸乙酯在醇钠作用下生成碳负离子后，与卤代烷烃发生亲核取代反应或与α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-加成反应(见Michael反应)。 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 在有机合成中应用很广 酮式分解 酸式分解 第九页，共二十七页。 按酮式分解可生成二酮 碘可将乙酰乙酸乙酯钠连接在一起，在按酮式分解可得2, 5-己二酮 第十页，共二十七页。 乙酰乙酸乙酯钠衍生物也可与卤代酸酯作用 乙酰乙酸乙酯钠衍生物也可与酰氯作用，但应该用氢化钠代替醇钠进行反应。因生成的醇与酰氯反应。 Back 第十一页，共二十七页。 14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 1、丙二酸二乙酯的合成 丙二酸二乙酯与乙酰乙酸乙酯类似，亚甲基上的氢很活泼。 可用于合成取代乙酸 与卤代烷作用 与二卤代烷作用 ② ② ① ① ① ② ③ 第十二页，共二十七页。 用于合成3-6元环的环烷酸 Back ① ② ③ 第十三页，共二十七页。 14.4 Knoevenagel(恼文格)缩合 醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活泼α-H原子的化合物缩合的反应称为Knoevenagel(恼文格)缩合反应 若使用含有羧基的活泼亚甲基化合物（如丙二酸、氰基乙酸等）进行该反应，其缩合产物在加热情况下可进一步脱羧，形成α, β-不饱和产物 Back 第十四页，共二十七页。 14.5 Michael(麦克尔)加成 活泼氢化合物也可与α,β-不饱和化合物进行加成，称为Michael反应。该反应中采用的碱为醇钠、季铵碱及苛性钠。 Back 第十五页，共二十七页。 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 活泼亚甲基：两个吸电子基（如-CHO,-COR,-COOH,-CONR2,-CN,-NO