表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的制备 教学课件.pptVIP

的中间产物或精细化工产品，例如磺酸基可以进一步转化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。 （3）有时为了合成上的需要而暂时引入磺酸基，待完成特定的的反应以后，再将磺酸基脱去。此外，还可通过选择性得磺化对异构体进行分离等。 ? 引入磺酸基的方法通常有四种： （1）有机分子与三氧化硫或含三氧化硫的化合物作用； （2）有机分子与二氧化硫的化合物作用； （3）通过缩合与聚合的方法引入磺酸基； （4）利用含硫的有机化合物进行氧化。其中最重要的是第一种方法， 工业上常用的磺化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸。此外，还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、二氧化硫与氧以及磺烷基化剂等。 理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反应中只含直接引入SO3的过程； R—H + SO3 —→ R—SO3H 2.2.1 磺化剂 三氧化硫：又称硫酸酐，沸点44.8℃，其分子式为SO3或(SO3)n，在室温下容易发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式，即有α、β、γ三种形态（见表2-1）。在室温下只有γ型为液体，α、β型均为固态，工业上常用液体SO3（即γ型）及气态SO3作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。 2.2.1.1 三氧化硫 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，γ型能转化成β型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态，从而给生产造成严重的困难，故要在γ型中加入稳定剂，如0.1%的硼酐等。 SO3作为磺化剂的优点是反应活性高，不产生废酸和水；反应速度极快，几乎在瞬间完成；反应为放热反应，无需加热；设备容积小，造价低。但是同时也存在着多磺化、氧化及焦化等副反应的发生，造成后续产物分离的困难。故使用液体SO3作为磺化剂时，可用溶剂加以稀释，使用气体SO3时，可用干燥空气或惰性气体加以稀释。 2.2.1.2 硫酸及发烟硫酸 纯硫酸是一种无色油状液体，将三氧化硫溶于浓硫酸中就得到组成为H2SO4·xSO3的发烟硫酸。目前，工业上普遍采用的是浓硫酸和发烟硫酸。 浓硫酸和发烟硫酸作为磺化剂适用范围很广。工业硫酸有两种规格，即92%～93%的硫酸（亦称绿矾油）和98%的硫酸。如果有过量的SO3存在于硫酸中就叫做发烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格，即含游离的SO3分别为20%～25%和60%～65%，这两种发烟硫酸分别具有最低共熔点－11～－4℃和1.6～7.7℃，在常温下均为液体。 使用硫酸作磺化剂的特点是副反应少，但反应速率较慢；因为是可逆反应，故硫酸浓度要足够高，才能促使反应向正反应方向移动，但同时用硫酸磺化又生成大量的水，只要使硫酸过量，才能保证反应顺利进行，因此会产生大量的废酸。废酸又不能直接排放，必须要用碱性物质进行中和，从而造成设备容积较大，且由于反应放热量较小，需补充热量，故需较高的反应温度。 氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，磺化的活性极高，它可以看作是SO3?HCl络合物，其凝固点为－80℃，沸点为152℃，达到沸点时则离解成SO3和HCl。用氯磺酸磺化可以在室温下进行，反应不可逆，基本上按化学计量进行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。 此外，硫酰氯与氨基磺酸也可用作磺化剂。硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。SO2同SO3一样也是亲电子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反应，不过它的反应大多数是通过自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，其反应历程属于亲核取代反应。 2.2.1.3 氯磺酸 表2-2各种常用的磺化与硫酸化试剂的综合评价 硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。其中存在着SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3+ 和HSO4－ 等亲电质点，实质上它们都是不同溶剂化的SO3分子，都能参加磺化反应，其含量随磺化剂浓度的改变而变化。在发烟硫酸中亲电质点以SO3为主；在浓硫酸中，以H2S2O7（即H2SO4·SO3）为主；在80%～85%的硫酸中，以H3SO4+ （即H3+ 3O·SO3）为主，在更低浓度的硫酸中以H2SO4（即H2O·SO3）为主。各种质点参加磺化反应的活性差别较大，在SO3、 H2S2O7 、 H3SO4+三种常见亲电质点中， SO3的活性最大， H2S2O7次之， H3SO4+最小，而反应选择性则正好相反。 2.2.2.1 磺化反应活泼质点 2.2.2 磺化反应原理