高分子化学与物理基础第二 　自由基聚合反应.pptxVIP

高分子化学与物理基础第二 　自由基聚合反应;（1）乙烯 （2）单取代乙烯类单体 （3）双取代乙烯及多取代乙烯类单体; 3.2 自由基聚合机理 ;（1）自由基加成反应 （2）自由基偶合反应 （3）自由基歧化反应 （4）自由基的转移反应;（1）链引发反应 用引发剂引发时，链引发反应由下面两步反应组成： （2）链增长反应 （3）链终止反应 （4）链转移反应;综上所述，自由基聚合反应具有以下特征： 链引发活化能高，引发速率低，是控制总聚合速率的关键；链增长活化能低，增长速率快，增长过程瞬时完成，所得分子量高；链终止的活化能更低，反应速率常数更大。因此，自由基聚合可概括为：慢引发、快增长、速终止。 在整个自由基聚合过程中，反应体系仅由单体与高分子组成，没有中间产物存在，单体浓度逐步减少，高分子浓度逐步增加；延长反应时间主要是提高单体的转化率，对分子量的影响很小，聚合度变化很小。 少量的阻聚剂（0.01%～0.1%）足以使自由基聚合终止。; 3.3 自由基引发剂及引发作用 ;（1）偶氮类引发剂 偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮结构的物质， ，其中 为弱键，在热或光的作用下可分解产生自由基和氮气。 （2）有机过氧化物类引发剂 有机过氧化物的母体为 ，它分解产生两个氢氧自由基。 （3）氧化还原体系 过氧化物可通过氧化还原反应产生初级自由基引发单体聚合，即构成氧化还原引发体系，其产生初级自由基的活化能大大低于热分解型过氧化物，实现在较低温度下聚合。;3.3.2.1 引发剂热分解速率;3.3.2.2 引发剂效率 （1）引发剂的诱导分解 （2）笼蔽效应 3.3.2.3 引发剂的选择 按聚合方法选择引发剂类型。 根据聚合温度选择活化能或 适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。 选择适当的引发剂量。 引发剂的价格、来源、毒性、稳定性以及对高分子色泽的影响等。; 3.4 自由基聚合反应动力学 ;;;温度对聚合速率的影响主要是温度对聚合速率常数的影响，同样聚合速率常数与温度的关系遵循Arrhenius方程。 若引发剂引发时有：;;; 3.6 自由基聚合的聚合度 ;3.6.1.1 动力学链长ν 动力学链长ν的定义为：每个活性中心（自由基）从引发到终止所消耗的单体数。无链转移时，动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得。 3.6.1.2 数均聚合度 自由基聚合的高分子的数均聚合度可由单体的消耗速率与大分子的生成速率之比得到，因而有：;k与温度的关系有： E是影响聚合度的综合活化能。;链转移反应对聚合度的影响 各种链转移反应及速率方程式 链转移时的动力学链长和数均聚合度 向单体链转移 向溶剂或链转移剂转移 向大分子链转移 分子量分布; 3.7 阻聚原理及阻聚剂作用 ;;; 3.8 光及其他方式引发的自由基聚合 ;不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合。苯乙烯的热聚合已工业化。甲基丙烯酸甲酯等单体也有一定的热聚合倾向。因此烯类单体在储运过程中，为防止其热聚合，常常加入适量的阻聚剂，在使用前再除去。;; 3.9 自由基聚合实施方法 ;;溶液聚合时，不同溶剂及其用量将直接影响聚合速率、高分子结构（如支化程度），分子量大小及分布。因此溶剂的选择极为重要，应注意如下几个问题。 溶剂的链转移常数 溶剂对高分子的溶解性能和对自加速效应的影响;;乳液聚合的主要组分及其作用 分散作用 稳定作用 增溶作用;;Thank you