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Organic Reactions for Drug Synthesis 氧化反应详解演示文稿 第一页，共二十一页。 优选氧化反应 第二页，共二十一页。 ①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基 ?一.苄位的氧化 1 氧化成醛 第一节 烃类的氧化 第三页，共二十一页。 ②二氯铬酰（Etard埃塔试剂） 制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水 （反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个） ※ 严格注意温度的影响。 第四页，共二十一页。 2．氧化成酸或酮 ①铬酸： ②KMnO4为氧化剂 第五页，共二十一页。 ③硝酸为氧化剂（稀硝酸） ④空气氧化（O2) （在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基） 第六页，共二十一页。 二 羰基α-位氧化 ①Pb(OAc)4 (LTA) ②Hg(OAc)2 ※ 氧化成醇的反应较少，需要特殊的记忆 1 形成α-位羟基酮 第七页，共二十一页。 2．形成1,2--二羰基化合物 ①SeO2为氧化剂 ? 第八页，共二十一页。 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况 ① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位 第九页，共二十一页。 ② 在①原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2 ③ 在①②相矛盾时，按① 优先氧化取代基多的一侧的烯丙位 ④ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位 末端双键：重排、羟基引入末端 第十页，共二十一页。 2 铬酐—吡啶(分子内盐) (Collins试剂（CrO3.2PyCH2Cl2） ) 在一些反应中，用该试剂进行氧化的同时发生烯丙双键的移动，是由于铬酸氧化按自由基机理进行的，中间体烯丙基自由基会转位，造成双键移动。 第十一页，共二十一页。 3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解生成醇） 得烯丙醇 第十二页，共二十一页。 ? 第二节 醇的氧化 一、伯、仲醇被氧化成醛、酮 1、 铬酸为氧化剂 H2CrO4 氧化实际上是脱氢反应 2 、Jones试剂（铬酸的改良方法） Jones试剂: 26.72gCrO3+23mlH2SO4→100 ml 只氧化羟基，不氧化苄位上的烃基 不会殃及对氧化敏感的基团，如缩酮、环氧基、氨基、不饱和键、烯丙位碳氢键等，多数情况下仅将仲醇氧化成酮，并有选择性 第十三页，共二十一页。 3．铬酐—吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2（易吸潮，不稳定） PCC: 氯铬酸吡啶盐 PDC: 重铬酸吡啶盐 烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置） 选择性氧化 比铬酐－硫酸氧化强度差。当与烯烃共存时不氧化烯烃；如有苄基醇时，则先氧化 第十四页，共二十一页。 ?4．锰化合物的氧化 活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化 第十五页，共二十一页。 Organic Reactions for Drug Synthesis