高分子的聚集态结构 (2).pptVIP

(2)密度和光学性质 A.密度 结晶度增大，密度增大；统计数据得到： 那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假 定出发： 是晶区占的体积百分数，即结晶度 所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品 的结晶度（可查表得到） 第93页，共175页，编辑于2022年，星期四 B.光学性质 物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区 非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。 1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区界面不 能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的 结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚 乙烯等。 结晶度减少时，透明度增加。 完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的 第94页，共175页，编辑于2022年，星期四 2）并不是结晶高聚物一定不透明，因为： a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。 第95页，共175页，编辑于2022年，星期四 C.热性能 对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此 以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是 ） 可见结晶度升高，塑料耐热性升高。 第96页，共175页，编辑于2022年，星期四 D.其它性能 结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。 第97页，共175页，编辑于2022年，星期四 结晶高聚物加工条件对性能的影响 加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明： 第98页，共175页，编辑于2022年，星期四 例1：聚三氟氯乙烯（Tm=210℃） 缓慢结晶，结晶度可达85～90% 淬火结晶，结晶度可达35～40% 两种结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率：a<b；比重：a>b 第99页，共175页，编辑于2022年，星期四 这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜有足够的韧性，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。 为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。 120℃是个重要的温度界限，在120℃以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120℃以上工作。 第100页，共175页，编辑于2022年，星期四 例2：对于PE： 作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。 作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。 第101页，共175页，编辑于2022年，星期四 例3：聚酯 熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。 第102页，共175页，编辑于2022年，星期四 （四） 结晶高聚物的熔融 1. 结晶高聚物的熔限和熔点 熔限 熔点 相似点：熔化过程都有某种热力学函数（体积、比容等） 的突变。 V V T T 第103页，共175页，编辑于2022年，星期四 区别： 1）低分子晶体熔点几乎是一个常数 ；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。 2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。 研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。 第104页，共175页，编辑于2022年，星期四 区别： 3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。 因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度差别大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。 第105页，共175页，编辑于2022年，星期四 成型加工条件对熔点的影响 较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不均匀