研究生-12第七章逐步聚合反.pptxVIP

逐 步 聚 合 反 应;缩聚反应： 缩合聚合反应，机理上属于逐步聚合反应。1.缩合反应：特点（1）官能团反应后，除了主产物外，还生成低分子副产物。如：CH3COOH + HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O（2）官能度：一个分子中能参加反应是官能团数。如： 上式 为1-1（官能度）体系， 苯酚 + CH2O 为 3-2 体系。注：1-X 体系只能得到低分子化合物。;2.1 概 述;2.1 概 述;2.1 概 述;2.1 概 述;2.1 概 述;2.1 概 述;（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的，无特定的活性种； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同，不存在链引发、链增长、链终止等基元反应； （3） 缩聚早期，单体很快消失，转变成低聚物。反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。延长反应时间为提高分子量，而不是转化率。;2.1 概 述;;(i) 平衡线型逐步聚合反应 ;2.1 概 述;（ii) 聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。;2.2.1 单体官能度 ;2.2 官 能 度;2.2 官 能 度;2.3.1 逐步聚合反应的数均聚合度 （Xn) ; 起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数;每个聚合物分子总含两个未反应官能团，因此生成的聚合物分子总数=未反应官能团总数的一半。;2.3.4 P 的制约因素 ; [COO][H2O] K = [COOH][OH];2.3 平均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系;2.3 平均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系;B. 加入少量单官能团化合物，对聚合物链进行封端。;B. 加入少量单官能团化合物，对聚合物链进行封端。;2.3 平均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系; (NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)-2NAP;2.3 平均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系;官能团等反应性假设：;2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程;设t = 0时, 起始官能团浓度 = [M]0;（ii) 外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量; Xw d= = 1 + P Xn;2.6.1 熔融聚合;合成涤纶（PET)的传统方法;2.6.2 溶液聚合;优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。;2.6.3 界面缩聚;界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与官能团等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。;;己二酰氯与己二胺之界面缩聚;己二酰氯与己二胺之界面缩聚;己二酰氯与己二胺之界面缩聚;涤 纶;双酚A与光气合成双酚A型聚碳酸酯;聚芳砜;当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。;ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer);当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer);（2）交联型逐步聚合反应;AB