n2吸附脱附分析和总结.docxVIP

氮气等温吸脱附计算比 ★★注意★★ 我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET，其实做的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线，BET（Brunauer-Emmet-Teller）只是对 N2-Sorption isotherm 中 p/p0=~之间的一小段用传说中的 BET 公式处理了一下，得到单层吸附量数据 Vm，然后据此算出比表面积，如此而已。 ◆六类吸附等温线类型 几乎每本类似参考书都会提到，前五种是 BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing 增加。每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为 X 轴，氮气吸附量为Y 轴，再将X 轴相对压力粗略地分为低压（）、中压、高压（）三段。那么吸附曲线在： 低压端偏Y 轴则说明材料与氮有较强作用力(? 型，? ? 型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由 于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈 ? 型，Ⅴ型)。 型；低压端偏 X 轴说明与材料作用力弱(? ? ? 中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH 方法就是基于这一段得出的孔径数据； 高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如 型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为左右时氮气吸附量的冷凝值。 ◆几个常数 ※ 液氮温度 77K 时液氮六方密堆积氮分子横截面积平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为 ※ 标况（STP）下 1mL 氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为 例：如下面吸脱附图中吸附曲线 p/p0 最大时氮气吸附量约为 400 mL，则可知总孔容＝400* ＝400/654＝约 ※ STP 每 mL 氮气分子铺成单分子层占用面积平方米 例：BET 方法得到的比表面积则是 S/(平方米每克)＝*Vm，其中 Vm 由 BET 方法处理可知Vm=1/(斜率＋截距) ◆以 SBA-15 分子筛的吸附等温线为例加以说明 此等温线属IUPAC 分类中的 IV 型，H1 滞后环。从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用BET 方法计算比表面积时取相对压力p/p0 = ~比较适合。在p/p0 =~左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在更高p/p0 时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由N2-吸脱附等温线可以测定其比 表面积、孔容和孔径分布。对其比表面积的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller） 方法。孔径分布通常采用BJH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。 Kelvin 方程 Kelvin 方程是BJH 模型的基础，由 Kelvin 方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径 R‘＝2γVm/[RT*ln(p0/p)]，若要算弯曲液面产生的孔径R，则有 R’Cos θ＝R，由于不同材料的接触角θ不同，下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径 R ‘和相对压力p/po 对应图： |— crosce nt |— crosce nt| 05 0 25 0.125 0.1 O2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0.7 0 .8 0 .9 I D 1. 1 prpo I. 2 6 8 1 5 2 S 2 1 4 2 6 8 4 2 6 3 1 , l:i [Eu) ◆滞后环 ※滞后环的产生原因 这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从 而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道 与材料之间接触角是前进角，脱附时是后退角，这两个角度不同导致使用Kelvin 方程时出现差异。当然有可能是二者的共同作用，个人倾向于认同前者，至少直觉上（玄乎）前者说得通些。 ※滞后环的种类 滞后环的特征对应于特定的孔结构信息，分析这个比较考验对Kelvin 方程的理解。 H1 是均匀孔模型，可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由H1 型滞后环可知SBA-15 具有有序六方介孔结构，这是错误的说法。H1 型滞后环可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD 看出来的东西，这是明显的张冠李戴； H2 比较难解释，一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的，多认为是 “ink bottle”，等小孔