结构化学：第10章 次级键及超分子结构化学.pptVIP

10.3.3 金属原子间的次级键 根据金属原子间的成键情况，金属原子间存在三种键型： (i)金属中的金属键 (ii)金属簇合物中的金属－金属键 (iii)金属原子间的次级键 　　有的文献称次级键为金属原子间的非键相互作用。目前关注较多的是亲金作用(aurophilicity)和亲银作用(argentophilicity)。 亲金作用：亲金作用是指在一价金的簇合物分子中，非键的Au（I）原子之间的相互吸引作用。 O Au P P Au S 　　现在对亲金作用的本质还不清楚，没有定论。有一种观点认为亲金作用和金有特殊显著的相对论效应有关，即Au原子的6s轨道受相对论效应影响而收缩，能级降低，和5d轨道一起形成能级相近的6个轨道的价层，这时10个d电子分布在6个价层轨道上，不呈现闭壳层结构，在合适的成键条件下，出现互相吸引的亲金作用。理论计算相对论效应亲金作用的强度约在30kJ·mol-1，和氢键的强度相近，另一种理论则认为，亲金作用的主因是电子相关作用，辅以相对论效应，两者配合产生吸引力。 亲银作用：和亲金作用相似，银簇合物中也存在亲银作用。 10.4 范德华力和范德华半径 第七章 次级键及超分子结构化学 　　范德华力又称范德华键，它主要由三方面的作用力组成：　 　　(i)静电力，(ii)诱导力，(iii)色散力。 1、静电力 　　来自永久多极矩间的相互作用，主要是偶极矩。极性分子有永久偶极矩，偶极矩间产生静电吸引作用，其平均能量为 式中μ1和μ2分别是两个相互作用分子的偶极矩，r是分子质心间的距离，k为Boltzmann常数，T为热力学温度，负值代表能量降低。由此可见，偶极分子间作用能随分子永久偶极矩的增加而增大，对同类分子， μ1 = μ2 ，E静和偶极矩四次方成正比，当温度升高时，破坏偶极分子的取向，相互作用能降低，故它是和热力学温度成反比。 2、诱导力 　　永久偶极矩将诱导邻近分子使发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间存在吸引作用，此相互作用的能量称为诱导能。偶极矩为μ1的分子1与极化率为α2的分子2之间的诱导能为 3、色散力 　　非极性分子有瞬间偶极矩。瞬间偶极矩将在邻近分子中诱导出偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用力叫色散力。这种相互作用的能量叫色散能。 式中I1和I2是两个相互作用分子的电离能， α1和α2 是它们的 极化率。 　　静电力和诱导力只存在于极性分子，色散力则不管是极性分子或非极性分子都存在。这些作用力不仅存在于不同分子间，而且还存在同一分子内的不同原子或基团之间。实验表明一般分子之间的这三种作用力，色散力是主要的。 　　除个别极性很高的分子外，E色是主要的， 而E诱和E静都较小。 E色由分子的极化率(α)决定，α反映分子中电子云是否容易变形，当分子中电子数目增加，原子变大，外层电子离核较远， α增加。 　　当分子中有π键，其电子云比σ键容易变形；若有离域π键，则 α一般都较大。 E色增加，分子间作用力增加。 分子相距较远时，吸引力较明显；而当分子靠近时，就会出现排斥力。和吸引力相比，排斥力是短程力，其作用能可近似表达为 A是个正值常数，n是约9~12的数值。这样分子间相互作用的势能可表达为： Lennard-Jones（林纳德－琼斯）认为，对大多数物质n=12符合较好。这样分子间作用势能可用“Lennard-Jones”关系式表达： 式中常数A和B可通过实验测定。根据这公式作曲线时，曲线会出现最低点；相应此最低点的距离即平衡距离。也就是说，当分子相互接近到吸引和排斥达到平衡时，体系能量最低，此时分子间保持一定的接触距离。相邻分子相互接触的原子间的距离即为该两原子的范德华半径和。范德华半径比共价半径大，变动范围也大，即守恒性差，现在应用最广的范德华半径是由Pauling所给定的数值；数据最全而又被一些人认为是最合适的范德半径是由Bondi所给的数值。 10.5 分子的形状和大小 第七章 次级键及超分子结构化学 10.5.1　构型和构象 　　分子的构型(configuration)是分子中原子或基团在空间按特定的方式排布的结构形象。构型由分子中原子的排布次序、连接方式、键长和键角等决定。相同的化学成分而构型不同的分子称为构型异构体。构型异构体有顺反异构体和旋光异构体两类，后者是对手性分子而言。 　　二氯乙烯分子的顺反异构体及其所属点群如下： 顺式构型（C2v） 反式构型（C2h） 旋光异构体能准确测定，但是描述它们的方法有两种： （1）早期用D和L的记号，并加注旋光的方向，右旋标“＋”，左旋标“－”，例如对甘油醛的绝对构型和旋光性质标记如下： （2）用R和S标记的方法，即将手性碳原子连接的4个基团按原子序数大小的顺序排列，将最