谱图综合解析及各章节回顾.pptxVIP

第二章 紫外光谱分析 (Ultra Violet Spectroscopy) ; 200nm 远紫外区；200-400nm 近紫外区;;可以跃迁的电子有： ?电子, ?电子和n电子。;常用术语;Chromophore 发色团 lmax _____________________________ Alkanes烷烃 ~ 150 __________________________;p to p* ;Chromophore lmax ______________________ Alkenes烯烃 ~ 175 Alkynes炔烃 ~ 170 Carbonyls羰基 ~ 188 ________________________ ;? π→π＊跃迁（K带）;随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随 之增大。;芳香族化合物;185;n to p* ;Chromophore lmax __________________________ Carbonyls 羰基 ~ 285 _____________________ ;n??* 跃迁; n 轨道与 ? 轨道在空间取向不同。;l、 ???*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λmax为 135nm。 2、 n??*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH或CH3NH2的n??*分别为 183nm和 213nm。 3、 ???*跃迁 它需要的能量低于???*的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般εmax104 为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长λmax 为 162nm。 4、 n??*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100。 ;三、影响紫外光谱的因素; 由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组 成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃 迁的能量不同，故λmax 是UV用于结构分析的主要 依据。;; ??nm的增值;红移与蓝移；增色效应与减色效应;2、共轭体系对λmax的影响;共轭双键数目增多， π→ π*跃迁能量减小。; 3、空间位阻效应的影响;4、超共轭效应影响;5、溶剂对λmax的影响;?;例：异亚丙基丙酮; 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 ; 苯在1环己烷 2乙醇中;B、溶剂 pH 值对光谱的影响;苯酚的紫外光谱 ;六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规则;Wood ward计算规则;计算举例：;例2、计算下面化合物的λmax; 217+30（双键）+5×5（烷基）+3×5（环外双键）=287nm; 217+30（双键）+5×5（烷基）+2×5（环外双键）=282nm;例3　从防风草分离得一化合物其紫外光谱?max=241nm. 根据文献及其它光谱测定显示可能为松香酸（Ａ）或左 旋海松酸（Ｂ）．试问分得的化合物为何？;解： 　Ａ：基值 217nm B:基值 217nm 烷基 (5?4) +20nm 烷基 (5?4) +20nm 环外双键 +5nm 同环二烯 +36nm 环外双键 +5nm;2、共轭多烯λmax 的计算（Fieser-Kuhn）公式;例 计算全反式?-胡萝卜素的?max和?max,结构如下:;3、?、?不饱和醛、酮、酸、酯λmax 的计算; 共轭体系上取代基 α：10； β：12； γ位或更高位：18 OCOR αβγδ：6 OH α：35；β：30；γ：50 Cl α：15：β：12