热力学统计物理-第五版-汪志诚-课程案例.ppt

范德瓦耳斯方程的等温曲线 二氧化碳等温实验曲线（安住斯Andrews，1869） C 临界点 液 气 两相 共存 气 §3. 5 临界点和气液两相的转变 * 第一百八十五页，编辑于星期六：六点 五十五分。 范德瓦耳斯 方程 MAJDNBK曲线 MA: 液态；BK: 气态；虚线ADB: 两相共存； 曲线 NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件： AJ: 过热液体；NB: 过饱和蒸气——亚稳态 在μ-p图上，可看到，1个p对应3个μ值，由吉布斯函数最小的判据，知KBAM是稳定平衡状态。 等温条件: 麦克斯韦等面积法则 Vm J M A D N B K P K A B N D J M P μ * 第一百八十六页，编辑于星期六：六点 五十五分。 临界点： 范氏方程 极大点： 极小点： T→TC 即拐点： * 第一百八十七页，编辑于星期六：六点 五十五分。 引进新变量 范氏对比方程 对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的 与实验值的比较 He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37 * 第一百八十八页，编辑于星期六：六点 五十五分。 前面所讲的固、气、液相变有相变潜热和体积变化，但还有一类相变，如气－液通过临界点的转变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等，无相变潜热和体积变化。1933年，Ehrenfest对相变进行分类。 一、分类 化学势连续 相平衡时 一级相变： ( ) ( ) 二级相变： §3. 7 相变的分类 ( ) ( ) * 第一百八十九页，编辑于星期六：六点 五十五分。 均不连续。 等等，由此类推 二级及以上的相变称为连续相变 * 第一百九十页，编辑于星期六：六点 五十五分。 一级相变,两相不同的斜率－不同的熵、比容。 二、一般性质 T μ μ(1) μ(1) μ(2) μ(2) T0 μ p μ(1) μ(1) μ(2) μ(2) p0 T T0 S(1) S(2) p p0 v(1) v(2) 相变潜热TdS * 第一百九十一页，编辑于星期六：六点 五十五分。 连续相变 μ p p0 T T T μ Tc s（1）= s（2） p p0 v（1）= v（2） * 第一百九十二页，编辑于星期六：六点 五十五分。 艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式 证： 由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即 又 ds（1）= ds（2） dv（1）= dv（2） 且 s（1）= s（2） v（1）= v（2） * 第一百九十三页，编辑于星期六：六点 五十五分。 同理 麦氏关系 * 第一百九十四页，编辑于星期六：六点 五十五分。 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律 * 第一百九十五页，编辑于星期六：六点 五十五分。 §4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程 在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。 一、基本概念 多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。 例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系， 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系， 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。 * 第一百九十六页，编辑于星期六：六点 五十五分。 选 T, p, n1, n2, …nk 为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为 体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 λ倍，系统的体积、内能和熵也增为 λ倍 二、热力学函数 即体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数. * 第一百九十七页，编辑于星期六：六点 五十五分。 这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。 齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理 如果函数 满足以下关系式： 这个函数称为 的m次齐函数? 两边对λ求导数后，再令 λ ＝1，可以得到 * 第一百九十八页，编辑于星期六：六点 五十五分。 因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数， 由欧勒定理知 式中偏导数的下标 nj 指除 i 组元外的其它全部组元 定义： 分别称为i 组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵 物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的