电化学研究方法.pptxVIP

会计学; 2．方波电位（recfang alar potential）： 电极电位在某一指定恒值持续时间t1后， 突变为另一指定恒值， 持续时间t2后又突变回值， 如此反复多次。 ; 3．线性扫描电位（Linean sweep Potntial）： 电极电位按恒定的速度变化，即 =常数，又分为单程和来复式: 单扫伏安法 循环伏安法 （又称为三角波电位循环伏安法） 本法常测量电极电流i对电位的变化，; 衍生和组合出来的方法， 如：双电位阶跃——double potrnlial step、 方波极谱、脉冲极谱、阶梯电位法 实验装置 ——恒电位仪+波形发生器、 电化学工作站、 CHI 660A、LK2005； 电化学系统：二电极系统、三电极系统 电量由电流对时间积分而得，积分办法采用积分电路。 此法应注意电流基本降至零才行，否则表示不可忽略 ; △方波电位法测Rr 常采用极界简化法， 即降低方波步骤，使双电层充电电 流ic下降为零后测量电流， 这时的电流全部为流经Rr的if电流， 要求时间长，步骤低，误差大 ; 解析法测量 在极化电位＜5mv条件下， 解出i~t曲线方程： 电位阶跃法： 式中 ;7.2 双电层充电过程和无溶液浓差极化过程R1，Cd，Rr的测定;分别测量 必须采用极限简化法或解析法 ;极限简化法测Cd;△采用方波电位法则Cd ;△小幅度等腰三角波电位法测Cd、Rr，;;③ R1不可忽略 Cd同① ;测量Cd可用以测定可导电粉末和纳米结构电极的真实表面积  光滑电极约 ;测定出的表面积为可润湿部分的真实面积， 即为电化学活性表面积，在电化学研究上更有实用意义 如纳米TiO2膜电极，通过测量Cd计算出其真实表面积约为 ;7.3 电位阶跃实验; 都是电极电位的函数 ;第17页/共72页;其余都与控电流相同，即扩散方程为 ;解扩散方程得电位阶跃时的浓度关系 式中 ;χ=0时，得电极表面浓度： ;i可用下式计算： 未发生浓差极化， ;但实验测定有困难，必须使用外推方法 浓度 随 χ变化图 ;当 ∴ ;作i~ 图得直线，外推至t=0 ;作 ~ 曲线，即电化学极化曲线， 可计算 如 ≤10 mV，则 可测 ;如 ;当， 则据 可求 ;作 logi ~ 曲线，其线性段斜率 可求;当 t≥ ＞5时 可得 ;说明在浓差极化下， ~ 成反比关系，随时间延长下降速度较慢。 ~ 成反比，下降快 采取延时取样，提高信比即 ;如电位阶跃幅度大 很大即β很大， 可得极限电流;这时i完全受扩散控制，上式与 比较可得 ; 作 ~ 图，直线斜率为 斜率 = 可求D或c ;计时电量法;当 ≥5时，有 Q ~ 线性增大， 因此即使在电流i受扩散控制时，仍可以采用 Q ~ 图求动力学参数 ;7.5 线性扫描电位实验;扩散方程为：;Laplace逆变换用卷积定理得到：;△ 对可逆电极，Nernst方程为;代入解： 线性扫描电位其中与t为线性关系;对上式数值解，先无因次化， （可逆电流函数）; 则有： 数解: 关系 ;得： 25℃时： （水溶液中） (mV) ;;