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二茂铁衍生物的合成及性质鉴定 1．前言 二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。它不仅在理论 和结构研究上有重要意义， 而且有很多的实际应用。 自 1951 年 Kealy T. J. 和 Pausen P L 合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。 二茂铁它具有夹心式结构。铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形 成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消 失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取 代基的衍生物。 二茂铁为橙色晶体， 有樟脑气味， 熔点为 173~174℃，沸点为249℃。 在高于 100℃时就容易升华。它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。 制取二茂铁的方法[1-3]很多。 通常以 DMSO 为溶剂， 用 NaOH 作环 戊二烯的脱质子剂(环戊二烯是一种弱酸， pKa≈20)，使它变成环戊二 烯负离子(C5H5- )，然后与 FeCl2 反应生成二茂铁： 二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属 配合物的一种重要的前体， 文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以 下三种： ①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙 炔二茂铁，合成路线如图 1 所示： 图 1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ 成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试 剂，不是一条理想的合成路线。 ②利用 Wittig 反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下： 图 2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ 此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵 ③以二茂铁为初始原料， 乙酸酐为亲电试剂， 磷酸为催化剂， 通过亲 电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2- 甲酰基 -1-氯乙烯基)二茂铁， 然后与氢氧化钠反应、 酸化后即可制得乙炔二茂铁。 该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如 下： 二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。例如在燃烧 性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸 多方面都有重要应用价值。尤其值得一提的是，二茂铁衍生物由于其独特 的电化学和光学特性，以及在光电信息、通讯和集成光学等高技术领域的 潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣，并迅速成为功能材料研究 领域的一个热点。 1文档收集于互联网，如有不妥请联系删除. 2．实验部分 2.1 试剂和仪器 三颈瓶 100mL1 个；干燥管 1 个(19#)；滴液漏斗 50mL1 个(19#)； 球形冷凝管 1 个；烧杯 100 mL2 个，250 mL2 个，400 mL2 个，1000 mL1 个；量筒 10mLl 个， 50mL1 个， 100 mL1 个；固体漏斗 1 个(19#)；液体 漏斗 1 个；层析柱 6?×40cm1 个；溶剂球 1 个；分液漏斗 500mL1 个； 磨口锥形瓶 500 mL4 个；茄形瓶 250 mL2 个，500mL2 个；布氏漏斗 6cm 1 个， 9cm1 个；吸滤瓶 250 mL1 个， 500 mL1 个；磨口塞(19#)3 个；磨 口塞 (24#) 4 个；抽气头(19#)2 个；培养皿(9cm)4 套；镍匙2 把；骨匙1 把；磁子 2 个；滴管 4 个；玻璃棒 4 根；接头(24#-19#)1 个；洗瓶 1 个； 温度计 1 根；容量瓶 10 mL2 个；层析缸 2 个；表面皿 2 个。 UV-Vis：岛津公司 UV-2401pc 紫外-可见光谱仪； IR ：Bruker 公司 vector-22 红外光谱仪； CV：上海称华仪器公司电化学工作站。 二茂铁 C.P. ；氢氧化钠 C.P. ；乙酸酐 A.R. ；石油醚(60-90℃) A.R.； 无水氯化钙； 硅胶(100-200 目)；二氯甲烷 A.R.；磷酸 C.P.；乙酸钠 C.P.； 石英砂；乙醚 A.R.。 2.2 合成乙酰二茂铁 在 3g 二茂铁中加入 10ml 乙酸酐(CaCl2 干燥管保护反应混合物) 。 搅拌下慢慢加入 2 ml 85%的 H3PO4 ，55-60℃水浴中反应 30 min。将反 应混合物倒入装有 40g 冰的烧杯中，待冰融化后，加入 10%NaOH 溶液 中和至 pH=6~7，冰浴冷却 30min。过滤，水洗至滤液呈浅黄色。空气中 干燥，得深橙色固体。 2.3 薄层层析(TLC)以及淋洗剂的筛选 gel GF254)，边加边搅拌。直至硅胶变为均一稳定稍有粘性。将制得的 层析板浆涂于载玻片(2.5cm×7.5cm)上，稍有分量地在桌边敲击，使得板 浆均匀涂布在载玻片上。将一系列涂布均匀的板置于烘箱内烘干。 ，配成它们的浓溶液。 ，然后在色谱板上轻轻点触。 ，记下各点移动的位置和溶剂前沿，并计算每一种