第六章加氢和脱氢的过程.docVIP

PAGE PAGE 1 第六章 加氢和脱氢的过程 主要教学目标：了解加氢和脱氢反应的类型；熟悉加氢、脱氢反应的一般规律；掌握氮加氢制合成氨的原理、催化剂、工艺流程和设备；掌握甲醇合成的原理、催化剂、工 艺流程和设备；掌握乙苯脱氢制苯乙烯的原理、催化剂、工艺流程和设备；熟悉正丁烯氧化脱氢制丁二烯的原理、工艺流程。 教学方法及教学手段：教师主讲为主，多媒体结合黑板板书。 教学重点及难点：加氢、脱氢反应的一般规律；氮加氢制合成氨的原理、催化剂、工艺流程和设备；甲醇合成的原理、催化剂、工艺流程和设备；乙苯脱氢制苯乙烯的原理、催化剂、工艺流程和设备。氮加氢制合成氨的工艺流程和工艺参数的选择；乙苯脱氢制苯乙烯的工艺流程和工艺参数的选择。 一、 概述 通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂作用下与氢气加成。H2和N2反应生成合成氨以及CO 和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。?? 加氢反应又可细分为加氢 (hydrogenation) 和氢解 (hydrogenolysis) 两大类，前者氢分子进入化合物内，使化合物还原，或提高不饱和化合物的饱和度；后者又称为破坏加氢，在加氢的同时有机化合物分子发生分解，此时氢分子一部分进入生成物大分子中，另一部分进入裂解所得的小分子中。 ?? 催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化工产品精制过程。利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃。（一） 加氢反应的类型（二） 脱氢反应的类型（1）烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃 （2）烯烃脱氢生成二烯烃 （3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃（4）醇类脱氢可制得醛和酮类 二、 加氢、脱氢反应的一般规律 （一）催化加氢反应的一般规律1热力学分析 催化加氢反应是一放热反应过程。影响加氢反应的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。 ?? (1) 温度影响 当加氢反应的温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。由于加氢反应是放热反应，其热效应ΔHθ＜0，所以加氢反应的平衡常数Kp随温度的升高而减小。 从热力学分析可知，加氢反应有三种类型。第一类是加氢反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应温度较低时，平衡常数甚大，而当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍很大。为了达到较高的转化率，需要采用适当加压或氢过量的办法。第三类是加氢反应在热力学上是不利的，很低温度下才具有较大的平衡常数值，温度稍高，平衡常数变得很小，这类反应的关键是化学平衡问题，常采用高压方法来提高平衡转化率。 ? (2) 压力影响 加氢是分子数减少的反应，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率，如提高反应压力，可以提高氨合成产率，甲醇合成产率等。 ? (3) 氢用量比 从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作为良好的载热体，可及时移走反应热，有利于反应的进行。但氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，增加产物分离的困难。 2? 脱氢催化剂?? 由于脱氢反应是吸热反应，要求在较高的温度条件下进行反应，伴随的副反应较多，要求脱氢催化剂有较好的选择性和耐热性，而金属氧化物催化剂的耐热性好于金属催化剂，所以该催化剂在脱氢反应中受到重视。 ?? 工业生产中常用的脱氢催化剂有Cr2O3-Al2O3系列，活性组分是氧化铬，氧化铝作载体，助催化剂是少量的碱金属或碱土金属。水蒸气对此类催化剂有中毒作用，故不能采用水蒸气稀释法，直接用减压法，该催化剂易结焦，再生频繁。 ?? 氧化铁系列催化剂。其活性组分是氧化铁（Fe2O3），助催化剂是和K2O。脱氢反应起催化作用的可能是Fe3O4，这类催化剂有较高的活性和选择性。但在氢的还原气氛中，其选择性很快下降，这可能是二价铁三价铁和四价铁之间的相互转化而引起的，为此需在大量Cr2O3水蒸气存在下，阻止氧化铁被过度还原。所以氧化铁系列脱氢催化剂必须用水蒸汽作稀释剂。3 加氢催化剂?? (1) 金属催化剂 金属催化剂就是把活性组分如Ni、Pd、Pt等载于载体上，以提高活性组分的分散性和均匀性，增加催化剂的强度和耐热性。常用的载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。在这类催化剂中Ni催化剂最常使用，其价格相对较便宜。? (2)骨架催化剂 骨架催化剂是将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式，将制成的催化剂再用氢氧化钠溶液熔解合金中的硅或铝，得到由活性组分构成的骨架状物质。? (3)金属氧化物催化剂 用于加氢反应的金属氧化物催化剂主要有MoO3、Cr2