分析化学第六章氧化还原法.pptxVIP

第六章 氧化还原滴定法;氧化还原滴定法 （Oxidation-reduction titration): ; 氧化还原反应的实质;与其他滴定法的本质区别;;氧化还原反应的分类( 按滴定剂分类) 碘量法 (Iodimetry) 高锰酸钾法(Potassium permanganate method) 亚硝酸钠法 (sodium nitrite method) 溴量法 (Bromine method) 重铬酸钾法 (Potassium dichromate method) 铈量法 (Cerium method) 高碘酸钾法 (Potassium periodate method);第一节 氧化还原滴定法的基本原理;Nernst方程式;电对电极电位表达式为：;根据电对电极电位可判断：; 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。 ;反应自发进行的方向： Ce4+氧化Fe2+;参加反应的两个电对的电极电位差越大，反应越完全。;书写Nernst方程式时注意： 固体的活度为1mol/L 气体以大气压为单位 半反应中有其它组分参加，其它组分的活度应包括在Nernst方程式中;例1：;二、条件电极电位;故有：;;条件电位;标准电极电位与条件电位比较;(浓度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L) (V) 1.28 1.44 1.61 1.70 ;与 关系就如KMY与K′MY;例2 计算0.01000mol/L NaCl溶液中电对AgCl/Ag的电极电位。已知;解2: 电对Ag+/Ag半电池反应;三、影响条件电位的因素;1. 盐效应（离子强度）;（不考虑 盐效应）;2. 酸效应;例： 计算25oC时，当[H+]?5mol/L或pH ? 8.0时，电对H3AsO4/HAsO2的条件电位，并判断在以上两种条件下与电对I2/I－进行反应的方向。;发生的反应为：;当pH ? 8.0时;3、生成沉淀;例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量，;若令[Cu2+]=[I-]=1mol/L，则：;4、生成配合物;如间接碘量法测定Cu2+, 若有Fe3+存在，就会影响Cu2+测定。 ; 当向溶液中加入F-, 由于生成了稳定的FeF3配合物，降低了Fe3+/Fe2+的电极电位;二、氧化还原反应进行的程度;对于反应;n:为氧化还原反应中的电子转移总数 即是a与b的最小公倍数;要多大才能说反应完全呢？;当a=b=1时，;对于1:2型的反应，如b=2，a=1的反应 ;;例： 判断在1mol/L HCl溶液中，下列反应能否反应完全？;三、氧化还原反应的速度及其影响因素;但实际上， 在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。; 在氧化还原反应中，不仅要从反应的平衡常数来判断反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定分析中。;1、氧化剂和还原剂的性质 与氧化剂和还原剂的电子层结构，以及反应机理因素有关。;例如：K2Cr2O7与KI在酸性介质中发生的反应：; 对于多数反应，升高温度一般可加快反应速度。 通常溶液的温度每增高 10℃，反应速度可增大2～4 倍左右。 例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反应为：;必须注意，对于某些易挥发的物质（如碘）或具有还原性的物质（如Sn(II)、Fe(II)等），如将溶液加热会引起挥发损失或易被空气中的氧所氧化，从而引起误差。在这些情况下，就得采用其他方法来提高反应速度。;4、催化剂的作用