预锂化，正极易于负极，铁酸锂目前为经济性最优选择.docxVIP

一、为什么要发展预锂化：高端动力电池放量在即 为何补锂：锂电池首次充放电活性锂损失导致 ICE 下降 锂离子电池的首次充放电阶段，在负极材料的界面会形成主要成分为锂盐的固态电解质界面（Solid Electrolyte Interface，简称 SEI）。形成 SEI膜是一个不可逆的过程， 活性锂永久损失造成电首次循环的库伦效率 （ICE）降低。因此，在锂离子电池工作之前，向电芯中掺入牺牲性添加剂等预锂化（也就是“补锂”）技术路线应运而生。 图表 1：锂离子电池负极预锂化作用示意图 Pre-Lithiation Strategies for Rechargeable Energy Storage Technologies: Concepts, Promises and Challenges 哪些电池需要补锂：硅基负极或有高达 30%不可逆锂损耗 绝大部分锂离子电池都面临 SEI 膜形成的问题，但程度不同。锂电池负极材料种类主要包括三类：嵌入脱出负极材料如商用石墨等、转化型负极材料、合金负极材料；而这三类负极材料都会面临 SEI 膜形成的问题，活性锂损失导致 ICE 下降。 目前商用石墨为主流负极材料，但其比容量已接近极限。根据水桶的短板效应，过去提升锂电池能量密度的研究方向主要在于正极材料，但正极材料尤其是高镍三元能量密度大幅提升后，重点转向了负极材料；目前石墨负极比容量已接近极限，比容量为石墨 10 倍的硅材料被 认为是理想替代品。 高端动力电池尤其是以硅基作为负极的动力电池，补锂为必然。高能量密度的高镍三元正极配硅碳负极的高端动力电池电池放量在即，但根据化学试剂定制合成网数据，对于石墨负极：或有 7-20%的活性锂被囚禁在石墨负极表面，而对于硅基负极：或有高达 30%的活性锂呆滞硅中，因此补锂成为必然。 - 5 - 图表 2：锂电池负极材料面临的问题 Review on comprehending and enhancing the initial Coulombic efficiency of anode materials in lithium- ion/sodium-ion batteries 需要考虑的因素：程度、分解产物、时间、兼容性以及价格 为了保证补锂安全性以及经济性等，预锂化主要需要考虑以下五方面因素： 预锂化程度：不充分的锂化不能充分提高 ICE，而过度锂化会造成 Li枝晶，即会在负极表面结晶形成树枝状金属锂，“锂枝晶”生长到一定程度便会刺破隔膜，造成锂电池内部短路，影响安全，因此预锂化程度需与正极材料匹配。 图表 3：电池负极锂枝晶 SEM 图像 Lithium -ion battery fast charging： A review 预锂化试剂的分解产物：是否存在除了 Li 以外其他非活性残留物质。例如，若在脱锂时添加剂没有完全分解，则在正极材料中就可能会有非活性残留物（质量相同时，容量等性能取决于活性物质占比），增加了正极重量，影响电池的比能量密度。 预锂化时间：时间太长会增加生产成本。 预锂化工艺与现有电池生产工艺的兼容性：生产变动成本。与现有电池制备工艺兼容，若与正极材料、粘结剂以及生产环境等相兼容，则会大幅降低成产变动成本。 锂化试剂的价格：原材料成本，例如稳定性金属锂粉末（SLMP）价格高。 - 6 - 图表 4：预锂化需要考虑的因素 二、什么是可工业化且最经济的补锂方式：正极补锂剂铁酸锂，负极需观察成本变化 2.1 制备端：正极预锂化在制备端较负极预锂化更容易 预补锂技术主要分为两种：正极预锂化和负极预锂化。负极预锂化即在负 极中引入活性锂，用于补偿其因 SEI 生长引起的容量损失；主要有化学法、电化学法等预锂化技术路线。正极预锂化是在正极预先加入活性锂可以向 负极释放锂离子，补充首次充放电过程中的不可逆容量，主要有添加剂、 过度锂化正极材料等方法。 生产工艺的差别：正极制备较负极更易 负极预锂化：与 Li 直接接触与现有的电池产线不兼容且改造成本较高；添加剂部分活性锂化试剂能够在潮湿环境下使用，与现有生产工艺高 度兼容；电化学法负极预锂化后需要频繁电池拆卸、重新组装，工业 化生产较难。 正极预锂化：添加剂操作简便、成本较低且可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外工艺改进；过嵌锂正极材料需要额外的生产步骤来制备。 图表 5：补锂技术路线制备端对比 分类 方法 原理 优势 劣势 生产工艺 负极预锂化 电化学法 将 Li 和负极材料组对 成半电池，通过小电流充放电实现对负极材料的嵌锂 锂化程度可控 1.电池需要再组装 2.电解液溶剂的挥发 3.Li 箔高反应活性 繁琐的电池拆卸、重新组装 化学法 锂箔 金属 Li 与负极材料直接接触，发生化学反 应