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硫化氢腐蚀的机理及影响因素 -＿~－ - ＿~－“．一· ＿....-＿ - ---- ———————————————————————————————— 作者： ———————————————————————————————— 日期: -＿~－“ - ＿~－“．一· ＿....-＿ - ---- 硫化氢腐蚀的机理及影响因素 作者:安全管理网 来源：安全管理网 2１. H S 腐蚀机理 2 22 2自 2０世纪 50 年代以来，含有H S 气体的油气田中,钢在 H S 介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认 H S 2 2 2 2有很强的腐蚀性，而且 H S 本身还是一种很强的渗氢介质，Ｈ S 腐蚀 2 ２ S破裂是由氢引起的；但是，关于Ｈ 促进渗氢过程的机制，氢在钢中 S 2 存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少,但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 2因此,在开发含Ｈ Ｓ酸性油气田过程中，为了防止H S 腐蚀， 2 ２ 了解Ｈ S 腐蚀的基本机理是非常必要的。 ２ 硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H Ｓ)的相对分子质量为３４．０8，密度为 1.5３9ｋg/m3。 2 硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在 760mmHg,30℃时， 硫化氢在水中的饱和浓度大约 3５8０mg/Ｌ。 在油气工业中，含Ｈ Ｓ溶液中钢材的各种腐蚀（包括硫化氢腐 2 2蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视,并展开了众多的研究。其中包括 Armsｔｒong 和Ｈeｎderｓon 对电极反应分两步进行的理论描述;Keddamt 等提出的H Ｓ0４中铁溶解的反应模型；Ｂai 和Ｃonway 对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的 ,而阴极反 2 应,特别是无氧环境中的阴极反应是源于Ｈ S 中的 H+的还原反应。总 2 2 2的腐蚀速率随着pH 的降低而增加,这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sａrdｉsco，Wrｉgｈt 和Ｇｒeco 研究了３0℃时H S-C0 － 2 2 0 系统中碳钢的腐蚀,结果表明,在 H S 分压低于 0.1Ｐa 时,金属表面 ２ ２ 会形成包括 FeS ,FeＳ,Fe S 在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当 2 1-X H S 分压介于 0.1~4Pａ时，会形成以 Fe Ｓ为主的包括 FeS,ＦeS 在 2 1－X 2 21-X内的非保护性膜。此时,腐蚀速率随 H S 浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随 pH 降低而上升的趋势。Sａｒdiｓco 和Ｐｉｔｔ s 发现,在 pＨ处于 6.5~8.8 时,表面只形成了非保护性的Ｆe S;当 pH 2 1-X 处于 4~6.3 时，观察到有 FeS ，FeS,Fe S 形成。而 FeＳ保护膜形成 ２ 1-X 21-X 2之前，首先是形成Fｅ Ｓ ;因此，即使在低H Ｓ浓度下，当 pH 在3～5 时,在铁刚浸入溶液的初期,H S 也只起加速腐蚀的作用，而非抑 2 1-X 2 1-X制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后,随着 FeS 1-X 逐渐转变为 FeS2 和 FeＳ，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据 Hausler 等人的研究结果，尽管界面反应的重要性不容忽略，但腐蚀中的速率控制步骤却是通过硫化物膜电荷的传递。 干燥的H2Ｓ对金属材料无腐蚀破坏作用,Ｈ２S 只有溶解在水中 2 2才具有腐蚀性。在油气开采中与ＣO 和氧相比,Ｈ S 2 2 2最高。Ｈ S 一旦溶于水,便立即电离，使水具有酸性。H 解反应为: 2 在水中的离 S2 S 2释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。Ｈ S 水溶液在呈酸性时,对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示: 2 阳极反应 Fe-２e→Fe2+ 阴极反应２Ｈ++2e→H （钢中扩散）+H →H ↓ ad ad 2 ;阳极反应的产物 Fe2+＋S2-→FeS↓ 式中Ｈ ——钢表面上吸附的氢原子 ; ａd Ｈ ——钢中吸收的氢原子。 aｂ 阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物,通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的黏结力差，易脱落，易氧化,它电位较低,于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。 扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物 硫化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言，附着于其表面的腐 蚀产物(Ｆe S )是有效的阴极,它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学 ｘ ｙ 者认为在确定 H S 腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物（Fe S )的结构和