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锂在高有序热解石墨电极中扩散系数 锂在高有序热解石墨电极中扩散系数 锂在高有序热解石墨电极中扩散系数 Vol.23 2002年7月高等学校化学学报 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNo.7 1375～1378 锂在高有序热解石墨(HOPG)电极中的扩散系数 努丽燕娜,万传云,严曼明,庄继华,江志裕 (复旦大学化学系,上海200433) 纲领用循环伏安、沟通阻抗和电位阶跃法研究了平板高有序热解石墨(HOPG)电极在1molLLiPF6和体积比为1∶1的EC.跟着嵌锂量DMC溶液中的电化学行为.结果表示,石墨的嵌锂反应仅发生在界限面上 的增添,表面SEI膜的电阻和嵌入反应的极化电阻减小.用沟通阻抗谱和电位阶跃方法测定的锂在高有序 +热解石墨中的扩散系数一致,并随充电程度的增添而明显减小.在电极电位 (vs.Li～0.05V区间,Li)0.2 扩散系数由10-11cm2s降落到10-12.cm2s 要点词高有序热解石墨(HOPG);锂离子电池负极;扩散系数;嵌入反应 中图分类号O646文件表记码A文章编号 025120790(2002)0721375204 石墨是锂离子电池的重要负极资料之一[1],因为理论比容量较高(372mA?hg),且 资源丰富,故在锂电池工业中的应用正在扩展.扩散系数是碳电极嵌锂反应的重要 参数,它与碳电极可承受充放电流的能力相关,常用电化学沟通阻抗图谱法 (EIS)[2～6]、电位阶跃时间电流法(PSCA)[7]、电位间歇滴定法(PITT)[4]、电流脉 冲弛豫法(CPR)[7]和Warburg阻抗法[7]测试.实验测得锂在碳资猜中的扩散系数与 资料根源相关,其变化范围较大,为10-6～10-13cm2s.已知锂在碳中的扩散系数随 嵌锂量的增添而降落[2～4,7].当前,锂在碳中扩散系数的测定存在数据一致性较差 的问题[7].其原由可归因于嵌入反应及多孔性电极的复杂性.为正确测定锂在碳中 的扩散系数,我们采纳了块状的高有序热解石墨(HOPG)为研究资料.它拥有高度的 有序性,碳原子处在垂直于c轴的层面(0001)上,与层面垂直的是界限面.以HOPG 界限面平板电极为研究电极研究嵌入反应,并求出锂在石墨中的扩散系数.1实验部分 以层面(0001)为基准,将用作晶体单色器的高有序热解石墨(ZYH型,美国AdvancedCeramics企业)切出立方块做电极.用环氧树脂将其封入玻璃管中,制成表面为层面或界限面的电极.充放电实验电极面积0.4cm×0.4cm,立方块重0.128g.循环伏安实验电极面积为0.2cm×0.2cm.关于层面电极,可利用胶纸粘贴后撕下的方法进行层层剥离,露出新鲜表面.界限面电极的表面采纳0.1Λm氧化铝粉抛光.因为石墨很软,抛光时氧化铝粉易于嵌入表面,用超声波冲洗后再用小刀当心刮去表面层能够获得可重复的数据.分别作循环伏安、沟通阻抗和电位阶跃法测试. 实验采纳玻璃三电极电解池,协助电极和参比电极均为锂片.电解液为1molLLiPF6,体积比为1∶1的ECDMC溶液(Merck企业).使用前研究电极和电解池均在120℃下干燥2h.电解池的组装是在干燥空气氛的手套箱中进行,箱内放有多盘P2O5以保持空气的干燥.用PARM273A和PAR .循环伏安曲线的电位扫描速度为0.1mVM398电化学测试系统进行电化学丈量s.电化学沟通阻抗 谱的测定参数:电位微扰值5mV,频次为1mHz～100kHz,重复丈量3次.实验在室温下进行.2结果和谈论 2.1循环伏安特征 图1为平板HOPG电极在1mol.由LLiPF6,体积比为1∶1ECDMC溶液中的循环伏安曲线收稿日期:2000208228. 基金项目:国家自然科学基金(同意号资助. 联系人简介:江志裕(1940年出生),男,教授,博士生导师,从事表面电化学和高能化学电源研究.E2mail:zyjiang@fudan.ac.cn?1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDisc Co.,Ltd.Allrightsreserved. 1376 高等学校化学学报.23Vol图1曲线a可见,第一次负向电位扫描时在0.5V左右有一电流峰,它对应于电解液的阴极分解和生成固体电解质界面层(SEI).电位进一步降低时,生成锂碳嵌合物的阴极电流逐渐增添.当电位回扫时锂碳嵌合物阳极氧化,出现阳极电顶峰.在第二次电位扫描时,0.5V的阴极电流峰消逝,这可归因于致密的 固体电解质界面层阻挡了溶液的分解.图1曲线b是HOPG层面电极的循环伏安曲 线,其氧化复原电流很小,与曲线a对比电流能够忽视.所以石墨的阴极嵌锂反应仅发生在界限面上 .Fig.1CyclicvoltammogramsoftheH