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第二节紫外光谱 第1页，共18页，编辑于2022年，星期一 一 基本原理 紫外可见光谱是高分子分析中较简单的一种。它以高分子在紫外－可见光区的吸收与其子结构的关系为依据。 紫外可见光区是由三部分组成的。波长在13.6-200nm的区域称为远紫外区。波长在200－380nm的称为近紫外区。波长在380－780nm的称为可见光区。 一般的紫外－可见光谱只包括后面两个区域。高分子只在降解等少数情况才着色而能在可见光区测定。 第2页，共18页，编辑于2022年，星期一 当紫外光照射分子时、分子吸收光子能量后受激发而从一个能级跃迁到另一个能级。由于分子的能量是量子化的，所以只能吸收分子内两个能级差的光子。 第3页，共18页，编辑于2022年，星期一 电子跃迁类型和吸收带 最可能的电子跃方式是把一个电子从分子的最高占有轨道推移到可采用的最低末充满轨道，更一般地说即可以从占有轨道向邻近的更高级轨道激发。 第4页，共18页，编辑于2022年，星期一 吸收带分为四类： (1)R吸收带（n-π*跃迁) 醛基、－NO2、－NO、 －N＝N－等发色基团引起。特点是波长较长，但吸收较弱(ε＜100)，属禁戒跃迁。测定这种吸收带时需用浓溶液。 (2)K吸收带(π-π*跃迁)由共轭烯烃取代芳香化合物引起。持点足波长较短但是吸收较强(ε＞10 000)。 (3)B吸收带(苯环振动加π-π*跃辽跃迁)该吸收带是芳杂环的特征谱带，吸收强度中等(ε＝1000)。特点是在230－270nm，谱带较宽且含多重峰或精细结构，最强峰约在255nm处。精细结构是由于振动次能级的影响、当使用极性溶剂时，精细结构常常看不到。 第5页，共18页，编辑于2022年，星期一 (4)E吸收带(π-π*跃迁) 与B吸收带一样，是芳香族的特征谱带，吸收强度大(ε＝2000-14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在远紫外区。如苯的El和E2带分别在184nm(ε＝47000)和204nm (ε＝7000)。 第6页，共18页，编辑于2022年，星期一 二、溶剂的影响 用于紫外吸收光谱的样品，一般要制成溶液。虽然薄膜也可以直接用于测定，但只能用于定性鉴别的首要问题是溶剂的选择。用不同溶剂所测的吸收光谱作不同。在选择溶剂时要注意三点： (1)选择能将高分于充分溶解的溶剂。 第7页，共18页，编辑于2022年，星期一 (2)选择在测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。芳香族溶剂不宜在紫外线300nm以下测定，脂肪醛和酮类在280nm附近具有最大吸收。近紫外区完全透明的有水、烃类、脂肪醇类、乙醚，稀NaOH，HCl溶液等。大半透明的有氯仿和四氯化碳等。 (3)溶剂对吸收光谱的影响。溶剂对紫外吸收光谱的影响是比较复杂的。一般来说溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。 第8页，共18页，编辑于2022年，星期一 三 高分子的紫外吸收光谱 （一）定性分析 由于高分子子的紫外吸收峰只有2－3个。且峰行平缓，因此它的选据件远不如红外光谱，而且紫外光谱主要决定于分子中的发色和助色团的特性，而不是是整个分子的特性，所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。 只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，所以紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。 第9页，共18页，编辑于2022年，星期一 第10页，共18页，编辑于2022年，星期一 （二）定量分析 紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大得多，紫外光谱法的灵敏度高，测量准确度高于红外光谱；仪器也比较简单，操作方便。所以紫外光谱法在定量分析上有优势。 紫外光谱法很适合研究共聚组成、微量物质(单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等)利聚合反应动力学。 第11页，共18页，编辑于2022年，星期一 高聚物材料中的助剂，如增塑剂、紫外光稳定剂、抗氧剂、脱模剂、润滑剂等，对于产品的质量、性能有着极大的影响，它既能改进产品质量、扩大产品用说 又能节约原材料，改善加工性能，还能延长使用寿命，提高产品的可取性。因此，助剂的研究征高聚物材料的研究和应用中占有相当重要的地位。 由于紫外光稳定剂和抗氧剂在紫外光谱区一般都有吸收，因此用紫外光谱法测定其含量就非常方便。下面介绍应用实例。 第12页，共18页，编辑于2022年，星期一 聚丙烯中紫外光稳定剂Tinuvin326含量的测定 (1)方法要点 用氯仿在回流条件下从聚丙烯中抽提了Tinuvin326[2-（2‘-羟基-5’-特丁基苯基）-3-氯苯并三唑]，测定在355nm处的吸光度，并参照制作的校正曲线测定氯仿抽提物Tinuvin326的浓度，再计算其含量。 (2)仪器与试剂 氯仿、Tinuvin326、紫外分光光度计、水浴 圆底烧