元素无机化学第11章 配位化学-2.pptVIP

分裂后 d 轨道中电子排布：遵守电子排布三原则。 能量最低原理：尽可能分布到能量最低的原子轨道； Pauli原理：同一原子轨道只能容纳自旋方式不同的两个电子； Hund规则：电子分布到能量简并的原子轨道上时，优先以自旋相同的方式分占不同轨道。 分裂能：简并的d轨道分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之差； 成对能：当轨道中存在一个电子后，另一个电子要继续填入，需要克服它们之间的排斥作用，所需能量叫做成对能； 11-4-2 影响配位单元稳定性的因素 中心的影响 (1) 中心的电荷 同一元素或同周期元素为中心，中心的正电荷越高，配位化合物越稳定； 例如： Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ Fe(NH3)62+ Fe(CN)64- Co(NH3)63+ Ni(NH3)62+ (2) 中心所在周期 同族元素为中心，中心所处的周期数较大时，其d轨道较伸展，配位化合物稳定。 例如 Pt(NH3)63+ Ni(NH3)62+ Hg(NH3)42+ Zn(NH3)42+ 2. 配体的影响 配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。 例如： Co(CN)63- Co(NH3)63+ Cu(CN)43- Cu(NH3)4+ 4. 螯合效应 5. 反位效应 自学P333-334 2. 软硬酸碱结合原则 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。 例11－13 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－ （2）Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－ 解 Hg2＋ 为软酸，而从I－ 至F－ 半径减小，从软碱向硬 碱过渡， HgI42－更稳定。 Al3＋ 为硬酸，从F－ 至I－半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63－更稳定。 无论中心还是配体，能使分裂能增大的因素，一般也是导致配位化合物稳定性增大的因素。 3. 十八电子规则 过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。 例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。 又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。 * 11－3 配位化合物的晶体场理论 11－3－1 晶体场中的 d 轨道 在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图 上册 p133 1. 晶体场中d 轨道的分裂 （1）八面体场 (octahedral field) 八面体场中d轨道的分裂 dγ eg dε t2g （2） 四面体场 (tetrahedral field) 四面体场中的坐标和d轨道的分裂 由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 △t 较小，△t △o 。 dε t2 dγ e （3）正方形场 在正方形场中，△p 很大，△p △o 。 正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂 2. 影响分裂能大小的因素 （1）晶体场的对称性：△p △o △t （2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△ 大。 △ [ Fe(CN)63－ ] △ [ Fe(CN)64－ ] （3）中心原子所在周期数：周期数大，△ 相对大些。 △ [ Hg(CN)42－ ] △ [ Zn(CN)42－ ] （4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。 I－ Br－ SCN－ Cl－ F－ OH－－ONO－C2O42－ H2O NCS－ NH3 en NO2－ CN－≈ CO 例11－6 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。 低自旋方式 △ P 高自旋方式 △ P 分裂能 和 成对能 常用波数的形式给出。 波数越大，能量越高。 例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 150