高化试题分析和总结.docx

例 指出下列单体聚合反应热( - △H)的大小顺序:乙烯、丙烯、苯乙烯、 α 甲基苯乙烯、四氟乙烯，并解释原因。 解：烯类单体中取代基的位阻效应，共轭效应，基团的电负性以及氢键对聚合热有较大的影响。①取代基的共轭效应使聚合热降低②取代基的位阻效应使聚合热降低;③与乙烯相比，强电负性的取代基(-F)使聚合热升高。从③以及 F 的电负性大，得到四氟乙烯、乙烯聚合反应热(-△H)的大小顺序:四氟乙烯〉乙烯。 苯环具有共轭效应，甲基具有超共轭效应，苯环的位阻大于甲基，结合① 、②得到聚合反应热(-△H)的大小顺序为:乙烯〉丙烯〉苯乙烯〉α 甲基苯乙烯。 综合得到聚合反应热(-△H)的大小顺序为:四氟乙烯〉乙烯〉丙烯〉苯乙烯 〉α -甲基苯乙烯。 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH =CHCl ， CH =CCl ， CH =CHCN ， 2 2 2 2 CH =C(CN) ， CH =CHCH ， 2 2 2 3 CH =CHC H ， CF =CF ， CH =C(CN)COOR ， 2 6 5 2 2 2 CH =C(CH )-CH=CH 2 3 2 对于双基终止的自由基聚合反应，平均每一大分子含有 1.30 个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 解：设歧化终止的分率为 x,歧化终止产生的 大分子中引发剂残基含量为 x,偶合终止的分率为 1-x，偶合终止的产生的大分子中引发剂残基含量为 2（1-x），则有： 2（1-x）+x=1.30 x=0.7 例 苯乙烯 60 oC 在苯中聚合，以 BPO 为引发剂，在 60oC 时 BPO 的 k =2×10-6s-1， 在 80oC 时 BPO 的是 k d d = 2.5 * 10-5 s-1 。求: (1)求 BPO 在 60oC 和 80oC 下的半衰期; (2)求分解活化能 解:(1) BPO 在 60°C 和 80°C 下的半衰期分别为: (t1/2)60= ln2/kd=0.693/2×10-6=346574s=96.27h (t1/2)80= ln2/kd=0.693/2.5×10-5=27720s=7.7h (2)分解速率常数与分解活化能间符合 Arrhenrius 式，即: 例：过氧化二乙基的一级分解速率常数为 1. 0? 1014exp(-146.5?103/RT)，在什么温度范围使用才有效?当引发剂的半衰期在 1~10h 内用时，引发剂较为有效。 解: 根据题意 kd =1. 0? 1014exp(-146.5?103/RT)， 当令 t  l/2 为 1h 时: ln(0. 925 * 10-18)=-146.5*103/8.314 T T= 432K= 159°C 当令 t  1/2 为 10h 时: ln(0. 925 * 10-19)= -146.5*103/8.314 T T= 409K= 136°C 所以，此引发剂使用的温度范围为：136～159°C 例.苯乙烯在 60oC 下进行溶液聚合，用 BPO 作引发剂，所得数据如下: [M]=2. 0molL-l， [I]=0.04molL-l,f=0.8, kp=1.6Lmol-ls-l， kd=2.0*10-6s-1, kt= 3. 6*I07Lmol-1s 一 1 . 求聚合初期反应速率。 解: 22将以上数据代入上式，得到: Rp = 1. 4847 * 10-5 (mol L-1 s-1 ) 2 2 T例一：一聚合体系， T 1 解： = 50℃，T = 60 ℃，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k /k1。 苯乙烯在 60 oC 下进行溶液聚合，用 BPO 作引发剂，偶合终止，所得数据如下:［M］ =2.0mol·L－1， [I]=0. 04mol L-1, f=0.8, kp=176L mol-1, kd = 2.0 * 10-6s-1， kt =3. 6*107Lmol-1s-1.求聚合初期的聚合反应速率和聚合度. 解: 将以上数据代入上式，得到: Rp=1. 5＊10-5 (molL-1s-1) 苯乙烯聚合为偶合终止，聚合初期聚合度 Xn=464 .以过氧化二苯甲酰作引发剂，在 60℃ 进行苯乙烯(密度为 0.887)本体聚合动力 学研究，为偶合终止,引发剂用量为单体重量的 0.109%，R =0.255×10-4mol/L·s， p f=0.80，自由基寿命为 0.82 秒，聚合度为 2460。 求单体浓度,引发剂浓度和自由基浓度。 求 k 、k 、k 的大小，建立三个常数的数量级概念。 d p t 设苯乙烯体积为 1L，则其重量 1×0.887×103=