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仅供个人参考 分子力场及其在分子动力学模拟中的应用 一 分子模拟的概述 自从20 世纪量子力学的快速发展后，几乎有关分子的一切性质，如结构、 构想、偶极矩、电离能、电子亲和力、电子密度等，皆可由量子力学计算获得。 计算与实验结果往往想当吻合，并且可由分析计算的结果得到一些实验无法获得 的资料，有助于对实际问题的了解。 与实验相比较，利用计算机计算研究化学有下列几项优点：（1）成本降低； （2 ）增加安全性；（3 ）可研究极快速的反应或变化；（4 ）得到较佳的准确度； （5 ）增进对问题的了解。基于这些原因，分子的量子力学计算子1970 年后逐渐 受到重视。利用计算先行了解分子的特性，一成为合成化学家和药物设计学家所 依赖的重要方法。化学家们借此可设计出最佳的反应途径，预测合成的可能性， 并评估所欲合成的分子的适用性，节省许多时间和避免材料的浪费。以欧美的许 多大型药厂为例，在采用计算以前，合成新药的成功率约为 17%-20%，但自从 1980 年后，由于在合成前先利用计算预测，其成功率已提高到 50%-60% 。图一 为1955 年美国化学会数据库 （ACS database ）所作的统计图。图中的纵坐标为引 用计算机计算程序报告所占的比例，横坐标为年份。 由图中可清楚看出计算受重视的程度逐年增加。 图一 美国化学会所发表的计算机计算在化学报告中的比例 分子动力模拟（MD），是时下最广泛为人采用的计算庞大复杂系统的方法。 自1970 年起，由于分子力学的发展迅速，人们又系统地建立了许多适用于生化 分子体系、聚合物、金属与非金属材料的力场，使得计算复杂体系的结构与一些 不得用于商业用途 仅供个人参考 热力学与光谱性质的能力及准确性大为提升。分子动力模拟是应用这些力场及根 据牛顿运动力学原理所发展的计算方法。此方法的优点为准确性高，可同时获得 系统的动态与热力学统计资料，并可广泛地使用与各种系统及各类特性的探讨。 二 力场 力场可以看作是势能面的经验表达式，是分子动力学模拟的基础。 2.1 力场简述 分子的总能量为动能与势能的和，分子的势能通常可表示为简单的几何坐标 的函数。例如，可将双原子分子AB 的振动势能表示为A与B间键长的函数，即： （2-1） 式中，k为弹性常数；r为键长； 为AB 的平衡键长。这样以简单数学形式 表示的势能函数称为力场。复杂分子的总势能一般可以为各类型势能的和，这些 类型包括： 总势能=非键结势能+键伸缩势能+键角弯曲势能+二面角扭曲势能+离平面振 动能+库伦静电势能 势能项习惯以符号表示为： 1）非键结势能U nb 一般在分子力场中，若A、B两原子属于同一分子但其间隔多余两个连接 的化学键（如A-C-C-B），或两原子分属两个不同的分子，则原子对间存在非键结 作用力。 2）键的伸缩项 分子中互相键结的原子形成的化学键。化学键的键长并非维持恒定，而是于 其平衡值附近呈小幅度的震荡。描述此种作用的势能项称为键伸缩项。 3）键角弯曲项 分子中连续键结的三原子形成键角。与键的伸缩一样，这些键角并非维持恒 定不变，而是于其平衡位置附近呈小幅度的震荡。描述此种作用的势能为键角弯 曲项。 4）二面角扭曲项 分子中连续键结的四个原子，形成二面角。一般分子中的二面角较为松软， 易于扭动。描述二面角扭转的势能项称为二面角扭曲项。 5）离平面振动项 分子中有些部分的原子有共平面的倾向，碳原子与氧原子的平衡位置位于共 不得用于商业用途 仅供个人参考 同平面。这些原子有形成共平面的倾向，通常共平面的四个原子的中心原子离平 面小幅度振动。描述此种振动的势能项称为离平面振动项。 6）库伦作用项 离子或分子中的原子带有部分电荷，则这些带电荷的粒子间存在静电吸引或 排斥作用。描述静电作用的势能项为昆仑作用项。 图二综合显示分子中势能的各种作用项。 图二综合显示分子中势能的各种作用项 2.2力场作用项的一般式 计算非键结作用，通常将原子视为位于其原子核坐标的一点。一般力场中最 常见的非键结势能形式为lennard-jones（LJ）势能。此种势能又称为126势能， 其数学式为