第章酸碱催化剂及其催化作用.pptxVIP

第一节、酸碱催化剂的应用及其作用;1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 2.【酸碱质子理论对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 3.【酸碱电子理论定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3;1.凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 2.凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O； BF3十 :NH3?= F3B：NH3;固体酸：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及硫化物，氧化物混合物，金属盐等； 固体碱：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝上，金属氧化物，金属盐等 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液 ;酸碱催化剂的应用及其作用;酸碱催化剂的应用及其作用;（1） NH3为探针分子鉴别 NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处， ； NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。 NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4倍。 ;（2）吡啶做探针的红外光谱法;固体表面酸类型和鉴定;吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心;Al2O3表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心(1540 cm-1)。;从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 ℃抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。;;酸函数Ho 的定义：酸浓度的负对数值－lg[H];根据碱性指示剂H0大小判断酸强弱和酸量。 Hammett指示剂是一系列具有不同pKa值的有机碱 最强酸判断： 一个pKa较小（如－12）的指示剂加入固体酸中，不出现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0pKa,酸强度小，需要更换指示剂测量。;注意： H0越小酸强度越大;（2）TPD测定酸强度：NH3做探针分子，可以用TPD法测定表面酸强度。;;流动态TPD 实验系统;真空TPD试验体系;Hammett指示剂测定酸量和酸强度分布;固体碱量测定;酸碱中心的形成与结构;金属氧化物：表面模型;金属氧化物：表面模型;Ⅰa:Al3＋配位的OH提供需要3/4＝，OH1-有1e，配位OH对外 Ⅱa左Al3＋配位需3/6=0.5e,右3/4＝，需总＝，对外＋;复合氧化物： 描述二元金属氧化物结构模型田部浩三（Tanabe)规则 田部浩三（Tanabe)规则的两个基本假定： ;;;第一节、酸碱催化剂的应用及其作用;固体酸碱催化作用;酸强度与选择性有关;酸量与催化作用;超强酸：酸强度大于100％硫酸的固体酸叫超强酸。 即H0的固体酸;超强酸产生的机理： 以硫酸促进的超强酸， 在氧化物表面发生SO4的配位吸附，使SO4电子云偏移，呈现出更强的酸性特点;超强酸的失活：热和水热失活 中毒失活 超强酸的再生：超强酸失活一般都是可逆失活，可以再生。 超强酸载体的改性： （1）物理性能改性：比表面、孔径等 （2）组成改性：添加助剂组分 （3）抗毒组分改性：抑制毒物 ;超强碱：指H026的固体碱 有机超强固体碱：一般端基为叔胺或叔膦集团的苯乙烯或苯乙烯共聚物 无机超强碱：一般为负载有机碱或季铵盐的分子筛以及部分金属氧化物 ;杂多酸及其催化作用;杂多化合物结构： 结构的三个层次 （1）第一层次：杂多阴离子 （2）第二层次：杂多阴离子（平衡阳离子、结晶水）的三维排布的二级结构 （3）第三层次：二级结构堆积成多孔物质;杂多酸及其催化作用;杂多化合物结构： 1. Lindqvist 结构 （M6O19六聚物）：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子，将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联，构成多面体模型。 2. [W10O32]4- (十聚钨酸) 制备：5H2W6O19+H2O→ 3H4W10O32 条件：pH 1~4, 有机溶剂(如HCN,CH3COCH3) 3. Keggin结构（XM12O40 X为杂原子） α-Keggin 结