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1.总论
天然气作为一种主要的燃料,较煤和石油而言更为洁净环保。随着天然气需求量的增加,气田开发速度随之加快[1]。“十五”期间,我国天然气每年新增探明地质储量连续五年超过5000亿立方米,累计新增天然气探明地质储量3.92万亿立方米,天然气总产量6013.17亿立方米,较“十一五”增加2230.08亿立方米,增长 54.9%。然而,天然气中含有的 H2S对设备和环境都会带来一定危害[2]。因此,在天然气储存和运输中需要对其进行控制及处理。目前针对这种燃料进行了许多脱硫技术的研究与开发,不仅是为了经济发展,更是为了确保安全和环保。
天然气脱硫是指对天然气中所含硫化物(H2S)进行脱除处理[3],使其达到商品气的质量标准。针对气体的脱硫技术,可以根据脱硫过程中是否需要添加水,或者产物的干湿状态,将其分为:干法、半干法、湿法。随着脱硫技术的不断发展,很多技术已经十分成熟。根据工艺的不同将脱硫工艺主要划分为四种类型,包括:湿法脱硫工艺、干法脱硫工艺、生物脱硫工艺和膜分离脱硫工艺。
(1)湿法脱硫工艺
湿式吸收法,原理是采用溶剂与天然气中含硫化合物进行反应,从而达到脱硫的目的。根据化学溶剂吸收机理的不同又可进行细分为三类[4]。
①化学吸收法
化学吸收法主要包括两种化学溶剂吸收法和氧化吸收法。使用的溶剂一般是有机碱类(主要包括醇胺溶液等)和无机碱类溶剂,作用是对H2S进行吸收处理。氧化吸收法则是将溶剂吸收的H2S直接转化为单质硫,使其与空气进行氧化反应,从而实现溶剂的再生使用[5]。使用较多的为:Streford法、Lo-Cat法和Sulfcrox等。
②物理吸收法
物理吸收法原理是利用溶解性来脱硫,所用溶剂可以实现对H2S的选择吸收,还可以去除掉小分子的有机硫。使用较多的为:Selexol 法、Rectisol法和 Fluor 法等[6]。
③物理化学吸收法
物理化学吸收法则是同时具备了物理吸收法和化学吸收法的特点。原理是采用混合溶剂对硫化物进行脱除。效果比只采用单独的化学溶剂或者物理溶剂要好。使用较多的为:砜胺法、Amisol 法和 Selefining 法等。
(2)干法脱硫工艺
干法脱硫工艺包括氧化铁法、氧化锌法、活性炭法、分子筛法等。氧化铁法和氧化锌法是利用H2S的还原性和可燃性,采用相应的溶剂进行脱除。常用脱硫剂则为铁系列脱硫剂和锌系列脱硫剂。活性碳法和分子筛法利用活性碳和分子筛良好的吸附性,对含硫化合物进行脱除。
(3)生物脱硫
生物脱硫,是一种在采用生物菌种去除含硫化合物的新技术。根据菌种的不同对不同状态或性质下的含硫化合物都可以进行处理。
(4)膜分离脱硫
H2S、CO2 等酸性组分与烃类组分可在透过薄膜时实现物理性分离。完全取决于它们在通过时速率的不同,既不存在吸收再生的问题,又不产生相变,因此装置非常简单,无需动设备,能耗低,受到广泛关注。
目前应用最为广泛的是湿式吸收法,主要是利用MDEA醇胺法脱硫工艺对开采出的天然气进行脱硫处理,本课题主要针对该方法对长庆气田开采出来的天然气进行脱硫模拟和计算。
2.确定生产方案
MDEA醇胺法脱硫工艺是将未经过处理的原始天然气通过入口处的段塞流捕集器进行初步分离后,天然气中含有的H2S和CO2进入脱硫处理装置进行一定的反应处理,最终得到符合外输要求的天然气。在夏天时,原料气的温度会相对来说高一些,一般在吸收塔前要增设冷却器。冷却之后气体通过过滤聚结器处理去除含有的重烃成分,然后进入吸收塔。在冬天时,未经处理的天然气温度会相对来说低一些,温度较低时天然气会可能发生冷凝现象,生成烃液,为了防止这种现象的发生,通常会在吸收塔前增设加热器将气体进行升温,使其温度高于其露点温度。
通过入口分离器进行初步处理分离之后的原料天然气从吸收塔底部通过下进气上出气的方式与贫胺溶液逆流接触反应,经过脱硫反应处理后去掉天然气含有的H2S 和CO2。吸收塔采取多点进料的方式,这种方式容易实现对外输气的H2S和CO2 含量控制和调整。吸收塔脱硫后出来的天然气还会通过气液分离器与脱水单元对进化气体中含有的水和富胺成分进行分离处理。吸收塔底部的富胺溶液会通过闪蒸罐进行反应处理去除溶液中溶解的烃类。闪蒸罐闪蒸之后出来的气体会作为燃料气进行储存。处理后的富胺溶液经过闪蒸罐底部管路出来后再通过贫富液换热器与通过再生塔底部出来的贫胺溶液进行热交换,通过热交换后出来的贫胺溶液温度一般会控制在57℃,富胺溶液温度会被加热到90℃。加热之后富胺溶液会通过再生塔顶部接口进入再生塔,与再生塔内蒸汽接触,上升的蒸汽会脱除富胺溶液中H2S 和CO2,使富胺溶液转换为贫胺溶液,而经过解析形成的酸气通过塔顶进入硫磺回收单元被回收。经过过滤处理的贫胺溶液通过泵单元运送返回到吸收塔进行再次的重复利用。
通过脱硫处理的净化天然气如果
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