甲醇气相氧化羰基年产1万吨碳酸二甲酯工艺设计.docxVIP

1.总论 随着人类可持续发展战略的实施，化学工业面临着严峻的挑战。工业化和城市化给环境带来了巨大的压力，对人类健康也造成了一定威胁。积极研究和开发新的化学方法和技术，尽量减少使用或不使用对人类健康，生态环境有害的化学物质，“清洁生产工艺”和“绿色化学品”已成为21世纪化学工业发展的主导方向。 本设计为甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（以下称为DMC)。碳酸二甲酯(DMC）这种用途广泛的有机产品，既可取代光气、硫酸二甲酯等剧毒试剂，也可凭借其独特的化学性质合成许多新的衍生产品。具有广阔的市场前景，并属于环保型绿色甲酯，受到国内外广泛关注。其可用于制备西维因苯、甲醚、氟派酸、环丙杀星、呋喃丹等多种农药、医药产品。还可用于制备光电子材料、粘合剂、润滑油、基衬等多种产品。碳酸二甲酯可作为无铅汽油添加剂，将其加入油品中可提高辛烷值并降低尾气中NO和CO的排放量。碳酸二甲酯本身无毒无味，能与其它有机物混溶。在油漆、喷雾剂等方面有很大的市场潜力。国内以碳酸二甲酯为原料已能生产近20种医药产品。近年来，美国已提出用DMC 逐步替代 MTBE作为汽油添加剂，碳酸二甲酯被我国列入国家九五重点开发的 50个精细化工产品范围。碳酸二甲酯的发展将对我国的煤化工、甲醇化工起到巨大的推动作用。因此，该选题有很高的研究价值和商业价值。  2.流程设计 2.1 碳酸二甲酯的生产方法及工艺简介 2.1.1 光气法 传统的DMC生产方法是以甲醇与光气，碱反应制取DMC，反应物经中和，洗涤和蒸馏而制得。该工艺为高压液相反应，腐蚀性大，产率低，设备费用高。其化学反应式如下： COCl2+CH3OH=ClCOOCH3+HCl ClCOOCH3+CH3OH+NaOH=H3COOCH3+NaCl 反应分两步进行：①甲醇和光气在低温(～10 ℃)下进行液相反应，脱除释放出的HC1并加以回收；②氯甲酸甲酯与补充的甲醇反应，速度较慢且在较高温度下进行，用叔胺或通过与冷碱液一起搅拌可加速反应进行。碱液─起搅拌可加速反应进行。该法 DMC总收率约为80%(mol)。由于该工艺采用剧毒的光气，消耗大量的烧碱，生产中的副产物腐蚀严重，因此已逐步被淘汰。 2.2.2酯交换法 酯交换法又称为酯基转移法。工艺分两步进行第一步是环氧丙烷与二氧化碳作用先合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；第二步以甲醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯为原料，在不同的条件下，制得碳酸二甲酯。酯基转移法，是近年来合成 DMC发展较快的一种方法。可以硫酸二甲酯（DMS)，碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC)与甲醇进行酯交换生产DMC。但是DMC有剧毒，污染环境且产品收率底，无工业化意义。因此主要采用碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC）酯交换工艺生产。 DMC的反应方程式： R-CH2O+ CO2→(CH2O)nCO (CH2O)nCO + 2CH3OH→(CH3O) 2CO+ EC/PC 近年英国 Shell公司开发了以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产聚碳酸酯的新工艺，该工艺可以明显降低投资和操作费用。虽然酯交换法产品收率高，反应条件比较温和，但是在我国由于目前碳酸乙，(丙）烯酯的产量还很小，原料不容易得到，产品成本高，要采取此法必须同时发展乙，(丙）烯酯才可以。 酯交换工艺用于大规模装置有明显优势，尤其是靠近石油化工厂建厂。此外，这一工艺的副产品也是重要的化工原料。此工艺主要受限于原料的来源，受地域限制。 2.2.3 甲醇氧化羰基法 甲醇氧化羰基法是以—氧化碳、氧气和甲醇为原料，在催化剂的作用下直接合成碳酸二甲酯。此法原料容易得到，原料廉价，毒性小，产品质量好，但生产成本高，系统腐蚀性强，设备材质要求高。与光气化生产工艺相比，氧化羰基化法规模大，单位投资低，环境污染小，生产安全性高，产品成本也比较低，是目前发达国家的主要生产方法。该工艺的关键是选择合适的催化体系。 2.2.4 甲醇液相氧化羰基化法 ENI法CuC1是一种优良的甲醇液相氧化痰化合成DMC催化剂，但是该催化剂与反应物之间形成多相催化体系，降低了反应效率；此外催化剂中氯离子流失会引起活性下降以及对设备的严重腐蚀。而 Cu（11）相对 Cu（1）在甲醇中的溶解性较好，但是活性和选择较差，将其与可溶性高分子化合物配合改进。 甲醇液相氧化羰基化法：设备腐蚀和催化剂分离回收困难等特点，原料便宜，控制了氧气浓度在爆炸极限以下，实现工业化生产。甲醇气相氧化羰基化法存在工艺复杂，副产物草酸二甲酯易堵管路等等问题目前是各大工业国家重点研究开发的技术路线。 CH3OH+1/2O2=（CH3O）2CO+H2O 甲醇液相氧化羰基化法:加入助剂和载体的方式进一步开发性能更好的催化剂，并提高催化剂的活性和选择性，延长催化剂的使用寿命，减少腐蚀性。液相法是由ENI公司率先工业化，采用多