烃化反应碳原子上的烃化反应.ppt

* 影响因素 吸电子基团的强弱顺序： -NO2 -COR -SO2R -CN -COOR -SOR -Ph 被烃化物的结构的影响 亚甲基旁的活性基团吸电子能力越强，越易于形成碳负离子，烃化反应越易于发生。 第31页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * 碱的影响 碱性越强，CH2 上的氢原子越容易失去，烃化反应易进行； 根据活性CH2上氢原子的活性，可选择不同的碱，醇钠最常用。 t-BuONa i-PrONa EtONa MeONa 第32页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 关于烃化反应碳原子上的烃化反应 第1页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * 掌握Friedel-Crafts烷基化反应和活泼亚甲基C-烃化反应的基本概念、反应机理、反应的影响因素以及在药物合成中的重要应用； 基本要求 了解炔烃的C-烃化反应的相关内容; 熟悉格氏试剂的C-烃化反应的相关内容。 第2页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * 一、芳烃的烃化 (alkylation of aromatic hydrocarbons) Friedel-Crafts烷基化反应（重点） Friedel-Crafts反应是芳香族化合物的亲电取代反应。1877年，由法国化学家查尔斯·傅里德（Friedel, C.）和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts, J.）共同发现。该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。 第3页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * 引入的烃基可为：脂肪链烷基、环烷基、芳烷基 催化剂： 烃化剂：卤代烃、烯、醇、醚、酯 芳香族化合物： Br?nsted 酸： HF、H2SO4、H3PO4等 Lewis 酸：AlCl3、FeCl3、SbCl5、BF3、ZnCl2、TiCl4等 取代芳烃、酚、酚醚、芳胺、芳醛、芳香羧酸、杂环芳烃 (如呋喃、噻吩、吲哚等) 第4页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * F-C烃化反应是碳正离子对芳环的亲电进攻。 碳正离子来自卤代烃与Lewis酸的络合物、质子化的醇及质子化的烯等。 1. 反应机理 第5页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * （1）烃化剂结构的影响 R的结构如有利于碳正离子的生成，烃化反应易进行。R为叔烃基或苄基时，最易反应；R为仲烃基时次之；伯烃基最慢，应采用更强的催化剂或反应条件。 烃基结构的影响 2. 影响因素 第6页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * 卤原子的影响 卤代烃的活性也决定于卤原子。AlCl3催化卤代正丁烷与苯反应时，活性顺序为F Cl Br I。 第7页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * （2）芳环结构的影响 芳环上有给电子基团 (Electron-Donating Group)时，有利于反应的进行如－Me、 －OMe等 。 如果环上含有吸电子基团 (Electron-Withdrawing Group)，如－NO2、－SO3H、－CN、和与环直接相连的羰基 (包括醛、酮、羧酸和酯)的芳环底物、使芳环活性降低，Friedel-Crafts烷化反应不易发生。 第8页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * 相同条件下，下列化合物进行傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反应的活性顺序是（ ）。 A. 1234； B. 2314； C. 2134； D. 4132 随堂练习题 第9页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * 为什么Lewis酸如AlCl3、BF3等催化烷氧基化合物或芳胺类化合物时催化剂常常活性很低或失去活性？ 注意： 第10页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * 第11页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * （3）催化剂的影响 Lewis酸的活性顺序： Br?nsted 酸（质子酸）的活性顺序： AlBr3 AlCl3 SbCl5 FeCl3 TeCl2 SnCl4 TiCl4 TeCl4 BiCl3 ZnCl2 HF H2SO4 P2O5 H3PO4 Lewis酸中无水AlCl3为最常用，因其 催化活性强！ 价格便宜！ 第12页，共42页，2022年，5月20日，7点15分，星期五 * （1）烃基的异构化：制备稳定的烷基芳烃 氯代正丙烷在AlCl3存在下，生成丙基正离子，该正离子可转变成更稳定的异丙基碳正离子，然后进攻苯环得异丙苯。 3. 应用特点 第13页，共42页，2022年，5月20日