3.1 双原子分子转动光谱解读.pptVIP

(b)跃迁低态J的布居数(population) NJ 根据Boltzmann分配率, 有 从前图可见 CO 的转动态中, 在 Jmax=7 时布居数最大. 而在实际光谱图中, 强度最大峰出现在 Jmax=8, 与估计值很接近. * . 离心畸变效应(Centrifugal distortion) 若键长 R 有微小的变化, 令 (利用 ) 非刚性转子 * . 则体系的振动-转动Hamiltonian为: 故修正后的转动能级为: 谱项值为: ( D为离心畸变常数) * . 跃迁频率为(考虑离心畸变后）： 两个相邻跃迁频率的差为: （随J的增加而减小） * . 原子核自旋对光谱的影响 核自旋在 z 轴的投影 MI＝-I, -I +1, …, I-1, I 核自旋角动量为 核自旋量子数可以是 0，半整数，和整数。 原子核由质子和中子组成，而质子和中子的自旋量子数都是1/2. 与电子类似，原子核也有自旋。核自旋角动量量子数用 I 表示。 * . 分子总的波函数可表示为 （分别是电子，振动，转动，和核自旋波函数） 这里只关心转动和核自旋波函数的对称性质。 从而 对核交换必须是反对称的。 对同核双原子分子(如H2), 或者有对称中心的线性多原子分子(如HCCH), 当I＝n+1/2 时，原子核为Fermi子,总波函数对两个等价核的交换是反对称的; 当I＝n 时，原子核为Bose子，总波函数对两个等价核的交换是对称的。 对1H2，电子基态波函数和振动波函数(对任意v)对核交换都是对称的， 而1H 的核自旋量子数 I=1/2, 因此总的波函数对核交换是反对称的， * . 双原子分子的转动光谱 双原子分子的哈密顿算符 质心平动的分离 双原子分子的刚性转子模型 双原子分子的非刚性转子模型 转动跃迁的选择定则 双原子的转动能级与光谱 离心畸变效应 原子核自旋对光谱的影响 从转动常数中确定分子结构 * . 双原子分子的哈密顿算符 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (14) (13) (15) (16) (17) (18) * . (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) * . Hel Hvib Hrot Hs.o Hs.s * . 分子的转动光谱： . 也叫微波光谱和远红外光谱 . 是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 . 可用于确定分子的构型及偶极矩. . 适合气相分子 * . 质心平动的分离 含分子的平动、振动和转动 普通坐标系统(x1,y1,z1,……xn,yn,zn) 质心坐标系统 (X, Y, Z, q1,q2,……q3n-3) 质心平动 体系内运动 进行坐标变换 * . 在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标： (x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的Schrodinger方程是 做坐标变换，令： 质心坐标 相对运动坐标 * . 对质心坐标系统做逆向转换 能量变成（以x轴为例） * . 哈密顿算符变成 扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为： 其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子内原子相对运动波函数的乘积 M 分子质量 m 折合质量 * . 合并势能项： 再进行分离变量 * . 质心平动方程 振转方程 得到 采用球极坐标 * . 双原子分子的刚性转子模型 刚性转子模型的要点： ma mb 势能是个常数 坐标变换，将两体问题转化为单体问题 将分子的质心取为坐标原点 1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点； 2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。 * . r是常数 用原点在质心的球坐标: R ，q , f : 薛定谔方程： * . 能量量子化 刚性转子的转动惯量 球谐函数 的本征值是J(J+1) J 分子的转动角量子数; M 磁量子数。 * . 对于每个J 值，M = 0, ±1, ±2,… ±J。 刚性转子的转动波函数： 双原子刚性转子的能级是（2J+1）重兼并的。 刚性转子的能量公式 J = 0, 1, 2, …; * . 于是，分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率是 用波数表示， 转动光谱谱项 转动常数 用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线，谱线的间隔是 * . * . 双原子分子的非刚性转子模型 H