催化作用导论氧化还原型催化剂及其催化作用.pptx

第1页/共109页第五章 氧化还原型催化剂 及其催化作用 §5-1 金属催化剂及其催化作用 第2页/共109页 金属催化剂由于其电子结构、几何构造、晶格缺陷等具有特殊的催化能力，通常可分为：块状金属催化剂——如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂。合金催化剂——Ni-Cu合金加氢催化剂．LaNi5加氢催化剂等。金属簇状物催化剂——有两个以上的金属原子。如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。 第3页/共109页一、金属催化剂的电子结构与催化活性关系 常用作催化剂的金属主要是过渡金属和周期表中靠近过渡金属的某些金属。金属催化剂的活性与其电子结构、几何结构和晶体缺陷等因素有关。目前只能定性讨论。 这些金属的催化活性与其特殊的d层电子结构，即d轨道的充满程度密切相关。过渡金属的特点是价电子来自于原子的两个电子层：nd和（n+1）s，如：第4页/共109页 未填满轨道易于给出或接受电子，有利于电子传递，故是氧化 — 还原催化剂。 当金属原子构成金属后，原子间以金属键相结合。1、金属键 —— 金属的能带理论 金属中的价电子被晶体中全部原子所共有，这就是金属键的本质。金属晶体中含有大量可以自由运动的电子。 金属是由大量金属原子有规则排列的集合体，具有晶体结构，在这个晶体结构中，原子之间的距离都很小，总是在1×10-10 m的数量级上，与原子的大小差不多，所以组成晶体的原子的各能级的电子云在各个能级有着不同程度的分裂。 第5页/共109页 原子组成晶体后能级状态发生了变化，但总的量子态数目不变。这N个新能级，其最高和最低能级之间的间隔不超过10个eV的数量级。对于由大量原子组成的金属晶体，N＝1019左右，所以相邻能级的间隔要小于10-17 eV的数量级，所以我们可以认为在最高和最低能级之间可取的能量是连续的，这个连续的能级就是能带，这种情况可以从图5-1看出。第6页/共109页第7页/共109页 电子逸出功：Na的价电子 = 3s1未填满，足够的热可使电子脱离金属，其所需最小能量称逸出功φ。 分子得到Na给出的电子形成离子键，放出热Q（Na + Cl2 → NaCl + Q）。若分子对电子的亲合势用ε表示，则Q = ε?φ。所以形成化学吸附键的必要条件：ε> φ。 由于金属钠的φ较小，ε较大，故放热较多。这时分子被金属钠强烈吸附形成稳定的化学键，不能再吸附分子。所以，在通常情况下，碱金属和碱土金属对烃类化合物不显示出催化活性。第8页/共109页 对于过渡金属情况也和上述一样，在周期表中，过渡金属原子中的d电子数由左向右依次递增。 当它们还是原子时，原子中的电子能级是不连续的；当由原子形成金属晶体时，形成了金属键。以Ni为例，3d和4s电子都参加了金属键的形成。根据金属能带理论，在形成金属键时，4s电子和3d电子的能级由于相互作用而发生扩展，形成4s能带和3d能带，情况如图所示。 第9页/共109页 这些能带部分地发生重叠，因此，d带的一部分被s带的电子占据。 以镍为例，在镍原子中，3d能级上有8个电子，4s能级上有2个电子，根据饱和磁矩的测量（由测量结果可算出未成对电子数），可以认为金属状态的镍在3d能带中，每个原子含有个电子，而在4s能带中则含有个电子，于是在镍的d能带中，每个原子含有个空穴，称为d带空穴。 它相当于个不成对电子，这些不成对电子在化学吸附时，可以与被吸附分子中的s电子或p电子作用形成吸附键。 第10页/共109页 所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。 第11页/共109页2、金属能带的特征（1）d能带的能级密度大 能级密度（N（E））：单位能量间隔中拥有的精细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带； 能带拥有能级数：s带 < p带 < d带； 所以，d能带的能级密度大。（2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。价带和导带间能量也是连续的。 第12页/共109页 满带电子受激跑到空带，满带中形成空穴，且成为价带；空带中有了自由电子成为导带。 第13页/共109页（3）许多过渡金属d能带中含有空穴 d带空穴的存在就有从外界接受电子和吸附物质成键的倾向。这是金属能带理论