苯及苯环上的亲电取代反应 .pptVIP

叔碳正离子，较稳定 叔碳正离子，较稳定 + + + 甲苯硝化 第31页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 最稳定 苯酚硝化 三个?键，共轭程度增加，最稳定 第32页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 不稳定 不稳定 硝基苯硝化 正电荷分布在直接与吸电子基相连的环碳原子上 第33页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 比较稳定 比较稳定 氯苯硝化 第34页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 3、二取代苯亲电取代反应的定位规律 1）两个定位基对新基的定位作用一致时，新基进入指定位置。 第35页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 2）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况： A 若两定位基属同一类，新基进入苯环的位置由强基决定。 B 若两定位基为不同类，新基进入苯环的位置由第一类定位基决定。 卤素作为第一类定位基的特例 第36页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 关于苯及苯环上的亲电取代反应 第1页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 芳香烃的类型及命名 单环芳烃 a.一烃基（苯作母体） b.二烃基苯 第2页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 c.三烃基苯 d.苯环上被其他官能团取代 第3页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 苯分子结构 第4页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 苯分子结构特征 ● 苯分子结构为正六边形 键角均为1200● 单双键完全平均化● 电子云均匀分布于整个苯环上下方 第5页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 苯环上的亲电取代反应 苯环平面上的π电子云是富电子基团，类似烯烃，可与缺电子的基团(亲电试剂) 发生亲电取代反应。 与烯键有区别，苯环中的闭合环状共轭大π键，使苯环稳定性提高，反应中不易发生加成反应。 第6页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 1. 卤化反应 + + + + 第7页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 机 理： + 慢 + + 第8页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 注 意： ① 卤代通常用Cl2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环 稳定,生成碳正离子(苯鎓离子) 是决速步骤 ③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe 第9页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 2. 硝化反应 苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯 + + 第10页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 3. 磺化反应 注意：磺化反应不同于卤化、硝化; 卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。 第11页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况 反应进程 势能 活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近 ArH + SO3 第12页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 磺化反应的应用 2 在某些反应中帮助定位 1 用于制备酚类化合物 第13页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 3 制备工业产品（如合成洗涤剂） 第14页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 Friedel-Crafts（费瑞德-克拉夫茨）反应 F－C烷基化 在无水FeCl3或AlCl3作用下,苯与卤代烷发生的反应 + 第15页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 ① 机 理： + + + + + + 第16页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 ② 亲电试剂是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。 ③ 烷基化试剂 能产生碳正离子的试剂均可，例卤代烷、烯烃、醇等。一般用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸（HF，H2SO4）作催化剂。 + 正丙苯 异丙苯 + 第17页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 F－C 酰基化 + + + + 第18页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 ② 酰基化试剂：酰卤和酸酐 ③ 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 ④ 不容易得到多取代产物。 ⑤反应中不重排。 ① 机理： 第19页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 F－C化反应在合成上应用 制备烷基苯和芳酮: 例： 第20页，共51页，2022年，5月20日，3点33分，星期六 相 同 点 a 反