概率论与数理统计有机化学课程总结.pptxVIP

郭燕文 2013.9.;自由基反应（取代、加成）机理;一、反应机理; 影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电 子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的 性质等等； ;链终止;;（1）取代反应;反应机理;b. 烯烃;;b. 芳烃;（1）取代反应; 芳环含间位定位基 时，反应不能进行；;随堂练习1：;解1－1：;（2）加成反应－不饱和烃的反应;b. 与卤素加成;例1：; 顺-2-丁烯加溴生成等量的(2R,3R)-2,3-二溴丁烷和(2S,3S)-2,3-二溴丁烷混合物(外消旋体)。;随堂练习2：;随堂练习3：;解2－1：;解3－1：;定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲 核试 剂取代的反应称为亲核取代反应。;（1）取代反应－卤代烷、醇等等；;（B）构型保持和构型翻转;*1. 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结 构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连， 与中心碳相连有未参与反应的三个基团与中心碳原 子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基 团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线 上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。; SN1 机理：;SN1的特点;重排产物;[ ];随堂练习4：;3、;解4－1：属SN2反应。亲核离子CN－在非质子极性溶剂 DMF中几乎是裸露的，亲核性很强。而在质子溶剂 中则由于氢键的形成，溶剂化程度很高，显示了弱 的亲核性，所以是在DMF溶剂中反应快。;解4－3：反应按SN2机理进行，由于HS－的亲核性比 HO－ 强，而与水分子形成氢键的能力相对很弱， 所以前者反应速率快。;（2）加成反应－羰基化合物、羧酸衍生物等等；;随堂练习5：;解5－1：;B、复杂的亲核加成反应历程;肟; 氨及其衍生物与羰基化合物的反应一般为酸催 化易于羰基碳原子正电性的增加，利于亲核试剂的 进攻。但是，由于氮原子上有未共用电子对，酸性 太强则使氨及其衍生物等亲核试剂活性降低，所以 反应体系 调节pH≈3～5左右。;（1）卤代烷消除;E1反应机理;E2－消除;E2反应机理;（2）醇失水消除;b. 酸性条件下消除－在质子酸作用下醇失水成烯。 ;第 、 级醇脱水生成烯烃的反应，除按查依采夫消除方向失水外，在反应产物中还混杂一些其它产物：; 3,3-二甲基-2-丁醇 Bp: 121~123; 嚬吶醇 ;（1）不饱和烃的氧化;（2） 各级醇的氧化;;;（3） 带支链芳烃的氧化;*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏。;（4） 醛、酮的氧化;（5） 酚、胺等的氧化;（1）不饱和烃的还原;b. Na/NH3(液）;（2）羰基化合物的还原; 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同而结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。;正碳离子重排; 3,3-二甲基-2-丁醇 Bp: 121~123;1、酰胺降解反应;3、缩合反应; 克莱森酯缩合反应; 迪克曼酯缩合反应;4、基团的保护; 胺基的保护; 羰基的保护;例：; 苯环的位置保护;5、增长碳链的反应; 科瑞－郝思反应（铜锂试剂与卤代烷的反应）; 格氏试剂对醛、酮的加成反应; 格氏试剂对环氧乙烷的加成反应（增两个碳）;6、 Wittig 反应;Wittig试剂;例：合成单烯的衍生物; 从上述所举的例子可看出， Wittig反应在接 长碳链上限制很小。在合适的情况下，反应的起 始物（卤代化合物和羰基化合物）可以是相当复 杂的、含碳原子数目较大的分子，于是可通过较 少的反应步骤，较迅速地增长碳链，通过它即能 合成单烯的衍生物。 ; 我们已知分子中原子间相互影响一般可用电 子效应和立体效应来进行描述。所谓电子效应是 说明分子中电子云密度分布对性质所产生的影响， 而立体效应是说明分子的空间结构对性质的影响。;共轭效应;共轭体系可分为四大类：;2. p-?共轭： 单键的一侧有一?键, 另一侧有一平行的P 轨 道。;3. ?-?共轭: 单键的一侧有一?键，另一侧有C-H ?键，例如：;4. ?-P共轭： 例如：;* 空p轨道与C-H键电子云部分重叠, 使正电荷分散, 碳正离子稳定性提高； * 甲基越多, 电荷越分散, 碳正离子也越稳定, 故烷基碳正离子稳定性次序为:;诱导效应;;命名;一 链烷烃的命名;(2) 支链烷烃的命名;正丁基