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铅锌冶炼含铊废水背景及处理技术 铅锌冶炼含铊废水来源 使用含铊铅锌矿石、含铅锌二次资源等原料是铅锌冶炼企业产生含铊废水的源头。铊在地壳中高度分散，通常以伴生元素方式存在于其他金属矿或非金属矿矿床内。铊具有低温成矿亲硫特性，方铅矿、闪锌矿等硫化矿物中含有微量铊，我国报道的含铊的铅锌矿床包括广东凡口、甘肃石峡、湖南锡矿山、云南金顶、陕西马元旬阳江坡、陕西旬阳南沙沟、陕西凤县二里河、湖北郭家岭8座。目前我国尚未制定进口铅锌矿中铊浓度控制标准，部分进口铅锌矿中铊浓度较高，以及铅锌冶炼灰渣、钢厂瓦斯灰等含铅锌二次资源铊浓度也较高。 铅锌冶炼产生的含铊废水主要是烟气净化废水，是由于铊的化合物Tl2S3、Tl2S、TlCl在高温烧结或熔炼过程中挥发并富集于烟尘中，在烟气酸洗过程中进入烟气净化废水而形成的。烟气净化废水俗称污酸，总铊浓度相对较高。根据调研可知，污酸约占铅锌冶炼企业废水总量的20%~30%。原料中铊含量高、烟气净化稀酸循环次数多等因素，会导致铅锌冶炼企业烟气净化废水中总铊污染物浓度高。根据湖南、河南、广东、广西、云南等省（自治区）典型企业调研以及文献分析，40家铅锌冶炼企业产生的废水中总铊浓度为0.0005～10 mg/L，平均值为0.76 mg/L。铅锌冶炼废水中存在Tl+和 Tl3+2种不同价态的铊，且Tl+浓度高于Tl3+。二.铅锌冶炼含铊废水处理要求 我国是全球最大的铅锌生产国和消费国，《中国有色金属工业（2018）年鉴》显示， 2017年全国铅锌年产量为1087万t，根据《第二次全国污染源普查工业污染源产排污量核算手册》铅锌冶炼工业废水量产生系数估算，我国铅锌冶炼废水年产生量为5925万t，其中含铊废水量约1400万t。2014 年以来，湖南、广东、江西3个省陆续出台工业废水铊污染物地方排放标准，这些标准要求铅锌冶炼企业执行的废水中总铊浓度排放限值为5或2 μg/L，各省排放限值严格程度由高至低依次是广东、江西、湖南。2020年，生态环境部发布了GB 25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》修改单，规定铅锌工业废水总铊排放限值为17 μg/L，针对铅锌采选企业，若采矿或选矿生产单元废水单独排放时为5 μg/L。 三．含铊废水处理技术 含铊废水处理技术主要有氧化法、沉淀法、吸附法等，其中工业上应用较多的是氧化法和沉淀法。其他处理技术还包括离子交换和生物反应器等。（1）氧化法 氧化法采用高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钙等为氧化剂，将废水中的Tl+氧化成Tl3+。该方法主要是改变铊的价态，一般作为预处理与沉淀法、吸附法等其他方法配合使用。由于Tl3+氢氧化物的溶度积比Tl+低得多，废水中Tl+被氧化成Tl3+后，易于后续形成沉淀。 沉淀法 沉淀法是指通过物理化学反应，使废水中的铊离子转化为沉淀物而进入固相，从而降低废水中铊浓度的方法。根据沉淀机制的不同可分为化学沉淀法、絮凝沉淀法和电絮凝法等。化学沉淀法通过投加氢氧根、硫化物等能与铊反应生成沉淀物的化学物质来去除废水中的铊。混凝沉淀法通过投加混凝剂使废水中的小颗粒及胶体聚集成大颗粒而沉降来去除水中的铊。电絮凝法指在电流的作用下，阳极电极电解出金属离子，金属离子生成絮状沉淀，与水中的铊发生吸附、絮凝、沉淀等作用从而使铊得到去除。 吸附法 吸附法是用多孔性固体材料通过物理或化学吸附原理吸附水中铊离子，目前研究和应用较多的吸附物质主要集中于活性炭、金属氧化物及矿渣等。 活性炭吸附指利用铊离子与活性炭表面的官能团发生离子交换、络合反应等机理吸附去除水中的铊。金属氧化物吸附指利用氧化铝、氧化锰等金属氧化物对水中的铊进行吸附。矿渣吸附指利用工业生产的矿渣对水中的铊进行吸附。 含铊废水处理技术在铅锌冶炼行业的应用 各类含铊废水处理技术中，氧化法适用于预处理；沉淀法技术较成熟，适用范围较广；吸附法成本较高，适用于废水的深度处理。因此，铅锌冶炼行业含铊废水处理技术首选沉淀法，可采用两级沉淀进行处理。若进水铊浓度较高或出水标准要求的铊浓度较低，仅使用沉淀法无法达标排放时，可根据实际情况配合使用氧化法或吸附法。 目前，我国铅锌冶炼生产废水处理工艺多为沉淀法，但去除的污染物主要针对废水中的铅、镉、砷等，而这些污染物的排放标准要求低于国家和地方出台的含铊废水排放标准要求。因此，若要达到国家以及湖南、广东或江西省地方标准规定的排放限值，我国大部分现有铅锌冶炼企业还需采取增加处理工序、增设加药设施、改变投加药剂等措施。根据现场调研，湖南、广东、江西等省的铅锌冶炼企业已开展了废水中铊污染治理改造工程， 以达到地方排放标准；同时，河南、陕西、广西、云南等省（自治区）的铅锌冶炼企业也陆续开展了铊污染治理工作，部分涉铊企业处在分析原水成分和浓度、比选治理工艺或设备调试阶