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化学动力学基础; 研究化学改变方向、能到达最大程度以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应可能性,预料反应能否发生?
反应速率怎样?反应机理怎样?; 化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响,把热力学反应可能性变为现实性。;化学动力学发展简史;1. 反应速率定义; 对于定容反应,采取基于浓度随时间改变率来定义反应速率 v,即;恒容反应(密闭容器中反应或液相反应);即:;恒容气相反应,能够用分压表示反应速率:;转化率;6.2 化学反应速率方程;反应速率系数 kA;用气体分压表示速率方程;6.2.2 反应速率方程积分形式;动力学特征
(1) k 单位是:浓度?时间-1;
(2) cA与 t 成线性关系;
(3) t1/2 = cA,0 /2k,半衰期正比于反应物初浓度,即 t1/2∝cA,0 。;2.一级反应(n = 1);(1) k 单位: 时间-1,如 h-1, min-1, s-1 ;
(2) 一级反应 t1/2与反应物 cA,0 无关;;;该类型二级反应特征;(2) 有两种反应物情况 aA+bB ? 产物;结果与前面类似,只是kA′不等于kA。;(iii) a=b,但cA,0 ≠ cB,0 ,则任意时刻cA ≠ cB , 设 t 时刻反应物A和B反应掉浓度为 cx ,则 t 时刻: cA= cA,0-cx , cB= cB,0-cx ;4. n 级反应;符合通式n 级反应动力学特征:;反应速率方程及特征小结(一);反应速率方程及特征小结(二);反应级数;6.3 化学反应速率方程建立方法;1微分法确定反应级数; 微分法要作三次图,引入误差较大,但可适合用于非整数级数反应。;方法一:一次试验,在c~t 图上求不一样时刻 r;;2.尝试法 (适合用于整级数反应);3. 半衰期法;隔离法确定反应级数;准级反应;C12H22O11(蔗糖) + H2O ??
C6H12O6(葡)+ C6H12O6(果)
这类反应实际上是二级反应
r = k2 [H2O]c = k’ c --------------“准一级反应”
k’ = k2 [H2O];测定了t 时刻产物浓度x,已知a和xe,就可分别求出k1和k-1;例 在40℃时,N2O5在CCl4溶剂中进行分解反应,反应级数为一级,初始反应速率
r0=1.00×10-5mol·dm-3·s-1,一小时后反应速率
r =3.26×10-6mol·dm-3·s-1试计算:
(1)反应在40℃时速率常数。
(2)40℃时反应半衰期。
(3)初始浓度c0为多少?;解:(1??一级反应;例 对于某一级反应和某二级反应,若反应物初浓度相同且半衰期相等,求在以下情况下二者未反应百分数。
(1)t1=t1/2/2;
(2)t2=2t1/2 。;解:一级反应;例 定容反应器中开始只有气体A和B,总压力为105Pa ,于400K发生以下反应:2A(g)+B(g) Y(g)+Z(g)。;解:设速率方程为; 在化学反应过程中,反应物分子普通总是经过若干个简单反应步骤,才最终转化为产物分子。每一个简单反应步骤就是基元反应 ;1. 基元反应和非基元反应;反应历程为;反应历程为;反应历程为; 基元反应简称元反应。假如一个化学反应,反应物分子在碰撞中相互作用,在一次化学行为中就能转化为生成物分子,这种反应称为基元反应。;1.2 基元反应; 反应机理又称为反应历程。在总反应中,连续或同时发生全部基元反应称为反应机理,在有些情况下,反应机理还要给出所经历每一步立体化学结构图。; 在基元反应中,实际参加反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应,四分子反应当前还未发觉;说明:
;2. 质量作用定律(law of mass action);2. 质量作用定律(law of mass action);反应速率? 是温度和反应物浓度 c 函数:;(2) 阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程式;? 定积分式;通常有五种类型:;(4)速率在随温度升到某一高度时下降,再升高温度,速率又快速增加,可能发生了副反应。;3. 反应速率与活化能之间关系;(2)对同一反应,k 随T 改变在低温区较敏感。;4. 关于活化能;在一定温度下,活化能越大,活化分子在反应物分子中
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