苯乙烯的消费现状及工业用途。.docVIP

第五章 苯乙烯的消费现状及工业用途 随着我国聚苯乙烯以及ABS树脂等消费量的不断增加，近年来我国苯乙烯的表观消费量不断增加。2000年我国苯乙烯的表观消费量达到191.42万t，2003年表观消费量360.27万t，2005年达到404.95万t，比2004年增长约4.74%，2000—2005年表观消费量的年均增长率约为16.17%。1995—2005年我国苯乙烯的供需情况见表5-1所示。 表5-1 近年来我国苯乙烯的供需情况(万t/a) 我国苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂、不饱和聚醋树脂、丁苯橡胶、丁一苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等，其‘卜尸S是苯乙烯最重要的消费领域。2005年的消费结构为:59.2%用于生产聚苯乙烯，14.8%用于生产ABS/SAN树脂，3.7%用于生产丁苯橡胶/丁一苯胶乳，7.4%用于生产不饱和聚醋树脂，3.0%用于生产苯乙烯系热塑性弹性体，11.9%用于生产农药、医药和离子交换树脂等其它产品。 5.1 苯乙烯生产聚苯乙烯 聚苯乙烯（简称PS）是我国苯乙烯最重要的衍生物，是一种通用的热塑性高分子材料，产品包括通用型聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击性聚本乙烯(HIPS)以及可发泡聚苯乙烯(EPS)等。用聚苯乙烯制得的塑料制品透明性好、有光泽、有一定的耐热性和优良的电性能。与其它工程塑料相比,SPS在耐热性﹑耐药品性﹑电元性能以及吸湿性方面具有明显优点[1]。 苯乙烯是带有共轭体系的烯类单体,易发生诱导极化,因此能按自由基阴阳离子聚合,但工业制备聚苯乙烯主要采用自由基聚合方法。苯乙烯通过自由基聚合方法得到的聚苯乙烯属于无规立构体,通过配位阳离子聚合可以得到等规立构体,但因等规聚苯乙烯的结晶速度太慢,因此至今未取得实用性进展。用不同的聚合方法来制备聚苯乙烯,其机理不同,因而所获得的聚苯乙烯的性能也不同,即使使用同一种聚合方法,工艺不同,其性能也不同。 苯乙烯的本体聚合由于不使用分散介质和分散稳定剂,免去了分离、洗涤和干燥的步骤,因此生产工艺简单,但是正因没有分散介质,单位体积的发热量大,而且体系粘度高,导热比较困难。苯乙烯的本体聚合生产工艺主要包括聚合和未反应的单体脱除两个步骤。 苯乙烯的间歇本体聚合最早出现在19世纪三四十年代,它的优点在于所用的设备简单,流程短,但反应过程中反应热排除困难,所得聚苯乙烯分子量分散度大,只适合小规模生产,间歇本体聚苯乙烯的生产主要有两个步骤,即预聚合和后聚合。预聚合通常在一个预聚合反应器中完成,将苯乙烯加入预聚合反应器中,加热物料至100-110℃,开始反应,当系统转化率达到40-60%,降温到70℃以下,即告预聚完成,然后将预聚物注入塑模中,在100℃的外界温度中反应4H,继续升温到115℃,最后升至123-140℃,依生产要求可以加入助剂。 随后经过70多年的技术实践,现PS系列树脂的工业生产大都采用本体连续聚合法的工艺。综观各主要PS本体聚合法工艺技术大体相同,差异仅是聚合釜型式及数量的不同。本体聚合法流程框图见图5-1。 图5-1　本体聚合法流程框图 按配方要求接收并配制单体,加入聚合釜进行聚合反应,达到要求的转化率后,送入脱挥器脱除未反应的单体,熔融物料借助高粘度泵压入静态混合器(或挤压机)充分混合造粒,料粒经风冷送到料仓,进行包装。脱挥器脱除的未反应单体经冷凝器(水冷)、全凝器(-12℃盐水)进行单体回收。回收单体可用于配料。为保证产品质量,可定期排出有杂质积累的回收单体。 国内引进的几种本体聚合法生产PS的工艺技术主要有Dow化学公司的PS工艺技术，FINA公司的连续本体法生产PS工艺，猎人化学公司/鲁姆斯·克利斯特公司的连续本体法工艺，三井东压公司的多功能性连续本体法工艺，BASF公司的加热引发进行连续本体聚合法工艺等五种工艺[2]。这五种工艺的消耗指标对比见表5-2。从工艺消耗指标的初步对比及特点来看,目前以FINA技术和BASF技术为首选。目前全世界有10多种不同的本体法聚苯乙烯专利技术,这些工艺的基本步骤相同,仅在反应器及工艺配置上有所不同。 表5-2 国外主要生产商吨产品工艺消耗指标对比表 与本体聚合法相比,乳液聚合法所用助剂多、工艺流程长、使用水量大。因而产生污水也多,这种方法已很少用于GPPS和AS的生产了。从20世纪末开始,就塑料品种及其发展而言,国外从市场的价格指数和环保角度出发,出现了采用高性能聚苯乙烯和聚丙烯来取代尼龙和ABS的发展趋势,在日本,大量采用PS代替ABS来制造打印机、复印机、激光打印机的外壳等。然而就通用PS而言,虽然其优良的加工性能是ABS所望尘莫及的,但PS抗冲强度低,耐热性差,这严重地限制了它的应用领域,使其被划分在工程塑料之外,通常改进抗冲性能的方法是采用与橡胶相接枝共聚的方法进行的。 国内目前生