表面活性剂化学.pptVIP

单分子吸附层理论 胶束理论 2.6 表面活性剂胶束 当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和后，它们便在溶液内部由分子或离子分散状态缔合成由数个乃至数百个离子或分子所组成的稳定胶束，此时将不能在显著地增加溶液单个分子或离子的浓度。 2.6.1 胶束形成 2.6.2 胶束的结构 对离子型表面活性剂，胶束内核由疏水的碳氢链构成，双电层最内层不仅包含极性头，还固定一部分与极性头结合的反离子和不足以铺满一单分子层的水化层；离子胶束有一反离子扩散层，即双电层外围的扩散层部分。 对非离子型表面活性剂，外壳不存在双电层结构。聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶束的外壳是一层相当厚的、柔顺的聚氧乙烯层，还包括大量与醚键相结合的水分子。 2.6.3 临界胶束浓度 CMC Critical Micell Concentration 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 表面活性剂浓度变大 C CMC 分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低 C ＝ CMC 溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束 C CMC 溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。 (2) 临界胶束浓度的测定 (a) 表面张力法 以表面活性剂溶液的表面张力γ对lgc作图得到γ-lgc曲线，曲线转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度。表面活性剂需提纯后方可进行测定。 不受无机盐影响；极性物质有影响。 (b) 电导法 作表面活性剂溶液的电导率或摩尔电导率对浓度或浓度平方根的关系曲线，曲线转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度。适宜于溶液中盐类浓度较低时测定。 受无机盐影响 (c) 增溶作用法 当表面活性剂溶液的浓度超过一定值时，烃类或不溶性染料在该溶液中的溶解度急剧增加，这一浓度即为临界胶束浓度。 (d) 光散射法 表面活性剂缔合成胶束时，溶液的散射光强度增加。作表面活性剂溶液的散射光强度对浓度的关系图，突变点处所对应的浓度即为临界胶束浓度。 (e) 染料法 配制浓度高于临界胶束浓度的表面活性剂溶液，并向其中加入很少量的染料，呈现出增溶于胶束的颜色。然后用水稀释此溶液直至溶液颜色发生显著的变化，此时表面活性剂的浓度即为临界胶束浓度。一般要求染料离子与表面活性剂离子的电荷相反。 (3) 临界胶束浓度的影响因素 (1)内在因素:分子结构，包括疏水基团碳氢链的长度、碳氢链的分支、极性基团的位置、碳氢链上的取代基、疏水链的性质以及亲水基团的种类等。 (2)外界因素：临界胶束浓度的大小还与温度、外加无机盐和有机添加剂等外界因素有关。 温度 离子型 Krafft point 非离子型 浊点 cloud point 对离子型表面活性剂，同系物每增加一个碳原子，临界胶束浓度就下降为原来的一半左右； 对非离子表面活性剂，同系物每增加两个碳原子，临界胶束浓度就下降为原来的1/10左右。 (a) 碳氢链的长度 (c) 极性基团的位置 (b) 碳氢链的分支 疏水基团碳氢链带有分支的表面活性剂，比相同碳原子数的直链化合物的临界胶束浓度大的多。 极性基团越靠近碳氢链的中间位置，临界胶束浓度越大。 (d) 碳氢链中的取代基 (e) 疏水链的性质 碳氢链中极性基团数量的增加，亲水性提高，表面活性剂的临界胶束浓度将会增大。 碳氢链中疏水基团的疏水性越强，表面活性剂的临界胶束浓度将会越小。(全氟代化合物) (f) 亲水基团的种类 水溶液中，离子型表面活性剂的临界胶束浓度远比非离子型表面活性剂的大。 在同系物中，聚氧乙烯型表面活性剂的临界胶束浓度随氧乙烯单元数目的增加而有所提高。 当疏水基相同时，离子型表面活性剂CMC约为聚氧乙烯型CMC的1/100. 两性表面活性剂的CMC则与相同碳原子数的离子型表面活性剂相近。 (g) 外加无机盐和有机添加剂 添加无机盐，会使离子型表面活性剂的临界胶束浓度降低，但对非离子型表面活性剂的临界胶束浓度影响不大。 在温度较低时，离子型表面活性剂的溶解度一般较小，当达到某一温度时，其溶解度突然增大，这一温度称为Krafft点，可以认为离子型表面活性剂在Krafft点时的溶解度与其临界胶束浓度相当； 当溶液温度升至某一温度时，非离子型表面活性剂突然析出而使溶液混浊，这一温度称为浊点，因此非离子型表面活性剂通常在其