精细化学工程课件-精细有机合成的理论基础.pptVIP

/28 精细有机合成的理论基础 主要内容： 2.1 反应试剂的分类 2.2 亲电取代反应 2.3 亲核取代反应 2.4 消除反应 2.5 自由基反应 2.6 加成反应 2.7 重排反应 第03次课 * ?? ? 极性试剂 反应试剂 自由基试剂 上节回顾 2.1 反应试剂的分类 亲电试剂 亲核试剂 * 亲电取代反应也称为正离子型取代反应。反应通式： R:—H ＋ Z+ R—Z ＋ H+ 或 R:—H ＋ Z— :Y R—Z ＋ H—Y （R：芳基或烷基） 上节回顾 2.2 亲电取代反应 * 芳香族亲电取代反应历程 大多数亲电取代反应是按照经过σ配合物中间产物的两步历程进行的。其通式如下： Ar + H E k 2 ArE + H + Ar－H + E + k1 k -1 Ar + H E σ配合物 第一步 第二步 上节回顾 2.2 亲电取代反应 * 芳香族亲电取代定位规律 ■ 已有取代基的性质 ■ ? 亲电试剂的性质——也包括： ■ 反应条件：主要－温度、催化剂和溶剂。 极性效应 空间效应 极性效应 空间效应 上节回顾 2.2 亲电取代反应 * 亲核取代反应也称为负离子型取代反应。反应通式如下： R—:H ＋ Z R—Z ＋ H 或 R—:H ＋ Z: — Y R—Z ＋ H—Y （R芳基或烷基） 上节回顾 2.3 亲核取代反应 * 双分子历程（SN2） SN2表示双分子亲核取代。该历程中旧的化学键断裂和新的化学键形成是同时的，没有中间产物生成，反应同步进行，其一般通式为： Nu－: + R－X [Nuδ－……R……Xδ－] Nu－R + X:－ 过 渡 态 上节回顾 2.3 亲核取代反应 * 单分子历程（SN1） SN1表示单分子亲核取代。该历程中反应是分两步进行的： 第1步:离去基与中心C原子之间的键发生异裂，生成一个不稳定的碳正离子中间体： R－X R+ + X- （控制步骤） 第2步: 碳正离子与亲核试剂结合构成新的键： R+ + Nu:－ R-Nu 慢 上节回顾 2.3 亲核取代反应 * 2.4 消除反应 （前一部分：亲核取代反应；下一部分：自由基反应） 有机物分子中同时除去两个原子（或原子团），形成一个新分子的反应。这种反应通常是不饱和程度增加的反应。分β消除和α消除两种。 β消除：在相邻的两个碳原子上除去两个基团。 生成烯（炔）烃、或碳与杂原子的双键。 α消除： 在同一个碳原子上除去两个基团，也称1,1—消除。生成卡宾（Carbene, C：）。 其中β消除反应应用较广。 2.4 消除反应 （1）双分子消除反应历程（E2历程） 双分子消除反应通常在强碱性试剂存在下发生。当亲核性的碱性试剂B接近β－氢时，形成过渡态，而后发生C－H键和C－X键的同时断裂，形成烯键。 反应为二级，反应速度 v =k[B-][RX] 2.4.1 β消除反应 消除反应的历程分为双分子历程（E2）和单分子历程（E1）。 2.4 消除反应→ 2.4.1 β消除反应 →（1）双分子消除反应历程（E2历程） E2和SN2的比较：E2历程和SN2历程很相似。区别在E2历程中碱性试剂进攻离去基团的β－氢原子，而SN2历程中反应发生在离去基团的α碳原子上。 SN2 E2 2.4 消除反应→ 2.4.1 β消除反应 →（1）双分子消除反应历程（E2历程） * 按E2历程进行反应，离去基团的空间排布在理论上有两种，即顺式消除和反式消除。 对烷