12章_化学动力学基础（二)2020.pptVIP

说明反应速率还与活化熵有关 若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为 在热力学数据表上查到的都是压力是100 kPa时的数值。 活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系 根据活化能定义式 代入式 得： 代入式 根据化学平衡中的van’t Hoff 公式 对于凝聚相反应 对于气相反应 将这个关系代入速率常数计算式 整理后得 与Arrehnius经验式比较，得 过渡态理论的优缺点 1.形象地描绘了基元反应进展的过程； 缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 优点： 3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 §12.3 单分子反应理论 1922年 Lindemann（林德曼）对单分子气体反应提出的历程为： 分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。 根据Lindemann观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。 时滞（time lag） 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从